• 대한화학회지
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• 제42권1호
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• pp.122-134
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• 1998

리튬 2차 전지의 양극재료로 사용되는 스피넬형 망간산화물$(Li_xMn_2O_4)$의 전기화학적 특성과 스피넬 전극에서 용량 감소가 일어나는 원인들에 대해 알아보았고, 용량감소를 억제할 수 있는 방안들을 제시하였다. 스피넬 전극의 가역성은 스피넬 산화물의 합성방법에 따른 순도, 입자크기 및 입자크기 분포, 전극극판을 구성하는 활물질, 카본 도전재 및 결합제의 상대적인 함량 그리고 극판의 미세구조 등에 의해 결정된다. 또한 전해액을 구성하고 있는 유기용매와 리튬염의 종류도 스피넬 전극의 충방전특성에 중요한 영향을 미친다. 스피넬의 합성단계에서는 불순물의 생성과 양이온 자리바꿈(cation mixing) 등을 최소화하여야 한다. 극판의 제조시 도전재의 양은 최소화하여야 하나 스피넬의 전도도가 작으므로 도전재의 양이 너무 적으면 극판의 저항에 의한 분극손실이 크다. 결합제는 극판 구성요소의 분산도와 기계적 강도의 측면에서 최적화되어야 한다. 액체전해질로 carbonate 계열의 용매에 fluorine을 포함하고 있는 리튬염을 사용할 경우에 전해액의 산화와 스피넬의 용해 정도가 적어 양극의 용량감소가 적다. 또한, 표면적이 크고 입자크기가 작은 도전재를 사용할 경우 분극손실은 적으나 잔해질의 분해반응이 심하므로 이들 사이에 적절한 trade-off가 요구된다.

• 자원리싸이클링
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• 제30권6호
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• pp.43-52
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• 2021

본 연구에서는 Taguchi method을 사용하여 폐 배터리 셀 분말(LiNi_xCo_yMn_zO₂, LiCoO₂)으로부터 선택적 리튬 침출을 위한 최적의 질산염화 공정에 대한 연구를 진행했다. 질산염화 공정은 질산 침출 및 배소를 통해 질산리튬을 제외한 질산 화합물을 산화물로 변환하여 선택적 리튬 침출을 하는 공정이다. 따라서 전처리 온도, 질산 농도, 질산 침적 양, 배소 온도에 대하여 Taguchi method를 적용하여 인자가 미치는 영향에 대한 분석을 실시하였다. L₁₆(4⁴)직교 배열표를 사용하여 실험하였으며, 신호 대 잡음비(S/N) 및 분산 분석(ANOVA)을 분석하였다. 그 결과 배소 온도가 가장 크게 영향을 미쳤으며 질산 농도, 전처리 온도, 질산 사용량 순으로 영향을 미쳤다. 각 인자에 대해 세부적인 실험을 진행한 결과 전처리 700℃에서 10시간, 10 M 질산 2 ml/g 침출, 275℃ 배소 10시간이 적절하였다. 그 결과 80% 이상의 리튬을 침출을 확인하였다. 400℃ 이상 배소 시 급격하게 리튬 침출율이 감소원인 분석을 위해 질산리튬과 질산 화합물을 배소 후 D.I water에서 침출하지 잔류물에 대해 XRD 분석을 진행하였다. 분석 결과 질산리튬과 질산망간과 400℃ 이상의 온도에서 리튬 망간 옥사이드의 형성하며 D.I water에서 침출하지 않음을 확인하였다. 질산염화 공정 시 침출된 용액을 고액분리 후 증발농축하여 XRD 분석한 결과 LiNO₃의 회수를 확인하였다.

• 전기화학회지
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• 제23권4호
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• pp.105-112
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• 2020

리튬이온 이차전지용 음극 활물질 중 전환반응을 거치는 전이금속 산화물은 높은 용량을 지니고 있으나, 아직 해결되어야 하는 여러 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 새로운 음극 활물질로써 망간 피로인산화물(Mn₂P₂O₇) 및 니켈 피로인산화물(Ni₂P₂O₇)과 이를 포함하는 탄소 복합물질을 고상법으로 간단하게 합성하였다. 망간 피로인산화물 및 니켈 피로인산화물의 초기 가역용량은 각각 333 및 340 mAh g^-1의 용량을 나타내었으며, 탄소와 복합재료를 구성하면 각각 433 및 387 mAh g^-1로 가역용량이 증가하였을 뿐만 아니라 초기효율도 약 10% 정도 향상되었다. 망간 피로인산화물과 탄소와의 복합재료로 구성된 활물질이 가장 높은 초기용량과 효율을 지니며, 사이클 성능도 가장 우수하였다. 다중 음이온을 포함하는 망간 피로인산화물은 망간 산화물인 MnO와 비교하였을 때, 음이온의 질량이 크기 때문에 무게당 용량은 낮았지만, 전압곡선이 기울기를 지니는 형태를 나타내면서 충전(lithiation)전압은 0.51에서 0.57 V (vs. Li/Li⁺)로 높아지고, 방전(delithiation)전압은 1.15에서 1.01 V (vs. Li/Li⁺)로 낮아졌다. 따라서, 충전과 방전에서의 전압차이가 0.64 에서 0.44 V로 크게 감소하므로 전지의 전압효율이 개선되며, 방전과정에서 음극전위가 낮아지게 되어 완전지의 작동전압을 높일 수 있다.

• 한국재료학회지
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• 제8권4호
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• pp.323-327
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• 1998

재충전이 가능한 Li/PEO-$LiClO_{4}$-PC/$LIMn_2O_4$구조의 전고상 전지를 제작하였다. $LIMn_2O_4$박막은 RF 마그네트론 스퍼터링 법으로 제작하였으며, $750^{\circ}C$ 부근에서의 급속열처리를 통하여 스피넬 상으로 결정화시킬 수 있었다. 상온 충.방전 시험을 행한 결과, 평균 전압 4V(vs. Li)의 평탄한 방전 전압과 우수한 재충전 능력을 나타내었다.

• 자원환경지질
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• 제50권3호
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• pp.181-193
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• 2017

철원 갈말-김화 지역의 쥐라기 복운모 화강암체 내 페그마타이트에서는 다양한 망간-철 인산염광물의 집합체가 산출되고 있으며, 후기 마그마 단계로부터 열수단계 및 지표 풍화 단계에서 다양한 광물상의 변화가 유도되었다. 철원 복운모 화강암은 낮은 대자율 값을 갖는 전형적인 S-형 화강암으로 중알루미나질~고알루미나질, 후-충돌대 환경을 나타내고 있다. 페그마타이트는 K-Ar 연대가 약 153 Ma로서 복운모 화강암의 K-Ar 연대($151{\pm}4Ma$)와 전반적으로 일치하고 있어 동일 기원의 마그마로 추정된다. 한편 갈말-김화 페그마타이트는 광물조성에 의한 분류기준에 의하면 백운모-희유원소 종, 리튬 세부종, 녹주석 유형에 속하는 녹주석-콜롬바이트-인산염광물으로 구분되며, LCT(Li-Cs-Ta) 계열에 해당한다. 망간 인산염광물 중 트리플라이트는 주로 후기 마그마 단계에 정출되었으며, 열수 단계에서는 망간 인산염광물의 변질광물인 루코포스파이트와 잔사이트로 정출되었다. 풍화 단계에서 트리플라이트는 포스퍼시더라이트와 망간 산화물로 교대되어 산출된다.

• 한국산학기술학회논문지
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• 제12권10호
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• pp.4660-4665
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• 2011

리튬 흡착제용 신규 전구체인 $Li_{1.6}(MnM)_{1.6}O_4$ (M=Cu, Ni, Co, Fe)을 수열법에 의해 합성한 후에, 물리화학적인 성질을 고찰하였다. XRD와 HRTEM을 이용한 분석 결과로부터 Co를 도핑한 경우에는 본래의 스피넬 구조가 유지되는 반면에, Cu, Ni, Fe를 도핑한 경우에는 구조적인 변화가 발생하는 것을 확인하였다. Co 도핑에 의해 확인된 구조의 안정화는 산처리에 의해 리튬을 침출시킨 후에도 유지되었다. 해수에 함유된 리튬을 흡착하는 효율은 Co가 도핑된 망간 산화물 인 $Li_{1.6}[MnCo]_{1.6}O_4$가 상업적으로 적용 가능한 $Li_{1.33}Mn_{1.67}O_4$ 보다 우수한 특성을 나타내었다. 해수 1g으로부터 흡착되는 Li의 양은 $Li_{1.6}[MnCo]_{1.6}O_4$를 사용했을 경우에 35mg이었고, $Li_{1.33}Mn_{1.67}O_4$을 사용했을 경우에는 16mg 이었다.

• 한국분말재료학회지
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• 제19권3호
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• pp.210-214
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• 2012

Mass production-capable $Li_2MnSiO_4$ powder was synthesized for use as cathode material in state-of-the-art lithium-ion batteries. These batteries are main powder sources for high tech-end digital electronic equipments and electric vehicles in the near future and they must possess high specific capacity and durable charge-discharge characteristics. Amorphous silicone was quite superior to crystalline one as starting material to fabricate silicone oxide with high reactivity between precursors of sol-gel type reaction intermediates. The amorphous silicone starting material also has beneficial effect of efficiently controlling secondary phases, most notably $Li_xSiO_x$. Lastly, carbon was coated on $Li_2MnSiO_4$ powders by using sucrose to afford some improved electrical conductivity. The carbon-coated $Li_2MnSiO_4$ cathode material was further characterized using SEM, XRD, and galvanostatic charge/discharge test method for morphological and electrochemical examinations. Coin cell was subject to 1.5-4.8 V at C/20, where 74 mAh/g was observed during primary discharge cycle.

• 한국진공학회지
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• 제15권5호
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• pp.527-533
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• 2006

졸-겔(sol-gel) 방법을 이용하여 스피넬(spinel) 구조를 가지는 $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막을 x = 0.9까지 합성하였다. 니켈 치환된 박막은 작은 x 값에서는 cubic 구조가 유지되지만, $x{\geq}0.6$ 범위에서는 tetragonal 구조로 상전이가 일어남이 발견되었다. 이와 같은 cubic-tetragonal 상전이는 low-spin $(t_{2g}^6,e_g^1)$ 상태를 가지는 $N^{3+}(d^7)$ 이온이 팔면체 자리를 차지하게 됨으로써 나타나는 Jahn-Teller 효과에 의한 것으로 해석된다. 이와 같은 Ni 이온들은 +3 및 +2의 원자가를 가지고 존재함이 X-ray photoelectron spectroscopy 분석을 통하여 확인되었다. $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막들에 대하여 가시광선-자외선 영역에서 spectroscopic ellipsometry(SE)를 이용하여 광학적 성질을 조사하였고, 그 결과 분석을 통하여 화합물 전자구조에 대하여 고찰하였다. SE 측정된 유전함수 스펙트럼은 주로 전하이동(charge-transfer, CT) 전이(transition)에 의한 넓은 에너지 영역을 가지는 1.9, 2.3, $2.8{\sim}3.0$, $3.4{sim}3.6eV$ 근처의 흡수구조 들로 이루어져 있는데, $O^{2-}$에서 $Mn^{4+}$ 이온의 $t_{2g}$ (1.9 eV)와 $e_g$ $(2.8{\sim}3.0\;eV)$로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{4+}(3d)$ 및 $O^{2-}$에서 $Mn^{3+}$ 이온의 $t_{2g}$ (2.3 eV)와 $e_g$ ($3.4{\sim}3.6$ eV)로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{3+}(3d)$ 등에 의한 것으로 해석된다. 또한, 1.6, 1.8, 1.9 eV 부근에서 관측된 좁은 에너지 영역의 흡수구조 들은 팔면체 $Mn^{3+}$ 이온 내에서의 d-d 결정장(crystal-field) 전이에 의한 것으로 해석된다. 이러한 흡수구조는 Ni 치환량이 증가함에 따라 그 강도가 감소한다. x = 0.6의 경우 $e_g$ 상태와 관련된 CT 전이구조 들이 $t_{2g}$ 상태와 관련된 전이구조 들에 비하여 큰 폭으로 감소하는데 이것은 Jahn-Teller 효과에 의해서 격자상수가 tetragonal 구조로 확장됨에 따라 $e_g$ 상태와 $O^{2-}(2p)$ 상태 간의 파동함수 중첩이 감소한 것에 기인하는 것으로 해석된다.