태양광산업의 value chain중 up-stream쪽인 고순도 실리콘산업은 셀, 모듈, 시스템 쪽에 비하여 영업 이익률이나 부가가치 측면에서 매우 높은 성장성을 현재 보여주고 있으며 최근 원자력산업의 안전성 문제가 대두됨으로 인하여 태양광수요가 전 세계적으로 증대되는 경향을 나타내어 태양광용 실리콘의 수요가 확대됨과 아울러 spot시장에서의 가격 또한 상승하고 있다. 이런 관점에서 잉곳 및 웨이퍼 가공 중에 발생하는 고순도 실리콘 폐기물의 재활용 이 다시 주목받고 있다. 태양전지 웨이퍼(wafer)용 소재는 6N급 이상의 결정질 실리콘 잉곳(ingot)이 주를 이루며, 고효율의 셀을 제조하기 위해서 단결정 실리콘 잉곳이 많이 사용된다. 실리콘 단결정을 육성하는 방법에는 Floating zone 법, Czochralski 법, Bridgeman 법, CVD 등 매우 다양하다. 이 중 Czochralski 법은 전체 생산량의 대부분을 차지하고 있는 방법으로, 용융액에서 결정을 인상하여 ingot을 제작하는 방법이다. 그러나 대량의 전기에너지를 소비하여 제작되는 고순도의 실리콘 단결정 잉곳은 후 가공공정에서 그 절반 이상이 분말(powder) 및 슬러지(sludge)로 폐기되므로, 자원의 재활용 및 환경오염 측면에서 주요과제가 되고 있다. Czochralski 법으로 제작된 ingot의 경우 그 표면이 매끄럽지 못하여, 웨이퍼 단위의 가공 시 형태가 진원이 될 수 있도록 표면을 미리 연마(grinding)하는데, 이때에도 미세 분말이 다량 발생하게 된다. 본 연구에서는 이러한 고순도 단결정 실리콘 ingot의 연마 가공공정에서 발생한 미세 분말을 용해하여 보았다. 진공 챔버(chamber) 내부에 유도가열 코일과 냉도가니로 구성된 장비를 통해 전자기유도가열을 이용하여 실리콘 분말 폐기물을 용해하고, 그 시편을 ICP-MS 및 비저항 측정을 통해 분말 의 특성을 조사하여 재활용 가능성을 검토해 보았다.
[ $CuGaSe_2$ ] 단결정 박막은 수평 전기로에서 합성한 $CuGaSe_2$ 다결정을 증발원으로하여, hot wall epitaxy(HWE) 방법으로 증발원과 기판(반절연성 GaAs(100))의 온도를 각각 $610^{\circ}C,\;450^{\circ}C$로 고정하여 단결정 박막을 성장하였다. 이때 단결정 박막의 결정성은 광발광 스펙트럼(PL)과 이중결정 X-선 요동곡선 (DCRC)으로부터 구하였다. Hall 효과는 Van der Pauw 방법에 의해 측정되었으며, 293 K에서 운반자 농도와 이동도는 각각 $4.87{\times}10^{17}/cm^3,\;129cm^2/V{\cdot}s$였다. $n-Cds/p-CuGaSe_2$ 합 태양전지에 $80mW/cm^2$의 광을 조사시켜 최대 출력점에서 전압은 0.41 V, 전류밀도는 $21.8mA/cm^2$였고, fill factor는 0.75 그리고 태양전지 전력변환 효율은 11.17% 였다.
고효율 태양전지용 단결정 실리콘 웨이퍼는 쵸크랄스키 성장법으로 석영도가니 속의 실리콘 액체에서 단결정 잉곳을 성장시켜 제조된다. 석영도가니 성분 중의 하나는 산소는 실리콘 잉곳으로 유입되고, 태양전지의 전력변환 효율 저하 문제를 발생시킨다. 이러한 산소 유입을 줄이는 다양한 방법 중 하나는 히터의 모양과 구조를 변경하는 방법이 있다. 그러나 히터 구조 변경 시 단결정 실리콘 잉곳 바디 성장에 필요한 온도 분포경향에 큰 변화를 일으킨다. 따라서 본 연구에서는 쵸크랄스키 실리콘 성장에서 다양한 히터의 구조와, 히터와 석영도가니의 상대적 위치가 단결정 실리콘 잉곳 Body 성장 시의 ATC 온도와 Power 분포경향에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 삼중점과 히터 중심과의 위치가 가장 먼 SSH-Low가 가장 높은 ATC 온도 분포경향을 보여주었다. 또한 길이가 짧은 Short Side Heater(SSH-Up, SSH-Low)보다는 실리콘 액체를 담고 있는 석영도가니 측면의 많은 영역을 커버할 수 있는 일반 Side Heater(SH)가 가장 Power 소모 측면에서 유리하였다. 특히 본 연구 결과를 통해 고효율 태양전지용 단결정 실리콘 잉곳 성장 시 필요한 효율적인 ATC 온도를 예측할 수 있음을 확인하였다.
실리콘 질화막(SiNx : H)는 결정질 실리콘 태양전지 제작 공정에서 ARC (Anti Reflection Coating)과 표면 패시베이션의 역할로써 많이 사용되었지만, layer 자체의 quality가 좋지 않기 때문에 최근에는 SiNx/SiO2 이중 layer로 passivation layer를 형성하고 있다. SiO2 layer는 Si substrate를 소스로 하여 성장시키기 때문에 막의 질이 우수하기는 하지만, 막 성장을 위해서 Furnace를 이용해야 하기 때문에, 공정 시간과 공정 비용을 증가시키는 단점이 있다. 본 연구에서는 SiO2 layer를 Furnace가 아닌, 질산(HNO3)을 이용하여SiNx/Thin SiO2 passivation layer 제작하였다. 실험에서는 SiO2 성장을 위해서 질산 용액에 p-type wafer를 dipping하여 시간대 별, SiO2 막의 두께를 관찰하였고, passivation의 효과를 확인하기 위해 lifetime을 측정하였다. 그 결과 SiNx/SiO2 이중 passivation layer는 SiNx 단일 막으로 passivation을 하였을 때보다, lifetime이 10 us 상승했고, 셀 제작시 효율은 약 1.1%, Fill Factor는 약 4% 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다.
결정질 실리콘 태양전지 연구에 있어서 가장 중요한 부분은 재료의 저가화와 공정의 단순화에 의한 저가의 태양전지 셀 제작 부분과 고효율의 태양전지 셀 제작 부분이다. 본 논문에서는 마이크로 블라스터를 이용하여 폐 실리콘 웨이퍼를 태양전지용 재생웨이퍼를 제작함으로써 고효율을 가지는 단결정 실리콘 웨이퍼를 저 가격에 생산하기 위한 것이다. 특히 마이크로 블라스터를 이용하여 폐 실리콘 웨이퍼를 가공 할 때 표면에 생성되는 요철은 기존 태양전지 셀 제작에서 텍스쳐링 공정과 같은 표면 구조를 가지게 됨으로써 태양전지 셀에 제작 공정을 줄일 수 있는 효과도 가지게 된다. 마이크로 블라스터는 챔버 내에 압축된 공기나 가스에 의해 가속 된 미세 파우더들이 재료와 충돌하면서 재료에 충격을 주고 그 충격에 의해 물질이 식각되는 기계적 건식 식각 공정 기술이다. 이러한 물리적 충격을 이용하는 마이크로 블라스터 공정은 기존 재생웨이퍼 제작 공정 보다 낮은 재처리 비용으로 간단하게 태양전지용 재생웨이퍼를 제작 할 수 있다. 하지만 마이크로 블라스터를 이용하면 표면에 식각된 미세 파티클의 재흡착이 일어나게 되므로 이를 제거하기 위하여 DRE(damage remove etching) 공정이 필요하게 된다. 본 연구에서는 이방성, 등방성 식각 공정으로 태양전지용 재생웨이퍼를 제작하기 위해 가장 적합한 DRE 공정을 찾기 위해 등방성 식각은 RIE 식각으로, 그리고 이방성 식각은 TMAH 식각을 이용하였다. 마이크로 블라스터 공정 후 표면 반사율과 SEM 사진을 이용한 표면 요철 구조를 확인 하였고, DRE 공정 후 표면 반사율과 SEM 사진을 이용하여 표면 요철 구조를 확인 하였다. 각각의 lifetime을 측정하여 표면 식각으로 생성된 결함들을 분석하여 태양전지용 재생웨이퍼 제작에 가장 적합한 공정을 확인 하였다.
태양전지의 효율은 실리콘 자체의 특성에 의해서 결정 되거나 완성된 실리콘을 통해 태양전지를 제조하는 과정에서 Texturing, Coating 등을 통해 효율을 변화 시킬 수 있다. PC1D를 이용해 Texturing, Base Resistivity, Emitter Doping등을 조절해가며 고효율 태양전지를 위한 시뮬레이션을 하였다. Texture Angle이 $80^{\circ}$, Texture Depth가 2um, Base Resistivity가 0.2[${\Omega}{\cdot}cm$], Emitter Doping이 8*Exp(19)[$cm^{-3}$]일 경우 효율이 19.9%로 최적화 되었다.
현재 상용화되고 있는 단결정 실리콘 태양전지는 알루미늄 페이스트를 이용하여 후면의 전 영역에 전계를 형성한다. 최근에는 고효율을 얻기 위하여 후면에 패시베이션 효과와 장파장에 대한 반사도를 증가 시키는 SiNx막을 증착 후, 국부적으로 전계를 형성하는 국부 후면 전극(Local back surface field)기술이 연구되고 있다. 본 연구에서는 전면만 텍스쳐 된 단결정 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition(PECVD)를 이용하여 전,후면에 SiNx를 증착 하였고 후면의 국부적인 전극 패턴 형성을 위하여 SiNx 식각용 페이스트를 사용한 스크린 프린팅 기술을 이용하였다. 스크린 프린팅을 이용하여 패턴이 형성된 후면에 알루미늄을 인쇄 한 후 Rapid Thermal Process(RTP)를 이용하여 소성 공정 조건을 변화시켰다. 소성 조건 동안 형성되는 후면 전계층은 peak 온도와 승온속도, 냉각 속도에 따라 형상이나 특성이 변화하기 때문에 소성 조건을 변화시키며 국부적 후면 전계 형성의 최적화에 관한 연구를 수행하였다. 패이스트를 이용하여 SiNx를 식각 후 광학 현미경(Optical Microscopy)을 사용하여 SiNx의 식각 유무를 살펴보았고, RTP로 형성된 국부 전계층의 형성 두께, 주변 부분의 형상을 살피기 위해 도핑 영역을 혼합수용액으로 식각하여 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰 하였다. 또한 후면의 특성을 살펴보기 위해 분광 광도계(UV/VIS/NIR Spectrophotometer)를 사용하여 후면 SiNx층의 유무에 따른 반사도를 비교, 측정 하였다.
최근 광전자 분야에서는 미래 에너지 자원에 대한 관심과 함께 GaN 기반 태양전지 연구가 활발히 진행되고 있다. GaN 물질은 높은 전자 이동도와 높은 포화 속도 등 광전자 소자에 유리한 광, 전기적 특성들을 가지고 있다. 또한, In의 함량을 변화시켜가며, 0.7eV에서 3.4eV까지 밴드갭을 조절함으로써, 자외선부터 적외선까지 태양빛 스펙트럼의 대부분을 흡수할 수 있는 장점이 있다. InGaN 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 In의 함량을 늘려 밴드갭을 줄이는 것이 중요하다. 하지만 GaN 와 InN 간의 격자 부정합으로 인해 In 함량이 높은 단결정 InGaN 층을 두껍게 성장 하는 것이 어렵다. 때문에 GaN 기반 태양전지 관련 연구 그룹들이 태양전지의 효율 향상을 위해 활성층에 양자우물(MQWs) 구조, Supper Lattice (SLs) 구조와 같이 얇은 InGaN/GaN 층을 주기적으로 반복하여 적층함으로써 높은 조성의 In을 함유한 상질의 InGaN/GaN 층을 성장하는 연구들을 진행해 왔다. 본 연구에서는, p-i-n 구조와 MQW 구조를 갖는 InGaN 기반 태양전지를 제작하여, 각각의 특성을 분석해 봄으로써, In0.1Ga0.9N 태양전지 활성층의 구조에 따른 장/단점에 대해 논의하였다. 먼저 MOCVD를 이용하여 200 nm의 i-In0.1Ga0.9N 활성층을 갖는 p-i-n 구조와 In0.19Ga0.81N/GaN(3 nm/8 nm) MQWs (8 periods) 구조를 갖는 태양전지 에피를 각각 성장하였고, 그 후 공정을 통해 그림 1과 같이 InGaN 태양전지 소자를 제작하였다. 그 후, 각 태양전지의 전류/전압 곡선과 외부양자효율을 측정하여 그림 2와 같은 결과를 얻었다. p-i-n과 MQW 샘플의 외부양자효율은 각각 ~70%, ~25%로 측정 되었다. MQW 샘플의 외부 양자효율이 높지 않음에도 불구하고 p-i-n 구조에 비해 높은 In 함량을 가지고 있으므로, 더 넓은 파장의 빛을 흡수하여, 높은 단락전류(0.778 mA/cm2)를 보이고 있다. 또한 p-i-n 구조에 비해 높은 개방전압(2.3V)를 가지고 있으므로, MQW 샘플이 약 17% 정도 높은 변환효율(1.4%)를 보이고 있다. 이후 추가적으로 p-i-n 과 MQW 구조의 InGaN 태양전지에 나타나는 Voc와 Jsc의 차이를 Polarization 효과를 비롯한 다양한 측면에서 분석해 보고자 한다.
최근 전세계적으로 태양전지의 대량보급에 따라 실리콘 원료의 공급에 차질이 생겨 원자재 값이 상승하는 추세에 있다. 결정질 실리콘 태양전지의 제조비용중 실리콘 재료 및 웨이퍼가 차지하는 비율은 약 50~60%정도로 높기 때문에 실리콘 웨이퍼의 두께를 감소시키는 것이 비용절감을 위한 효과적인 방법으로 기대되고 있다. 그러나 실리콘 웨이퍼의 두께가 앓아질수록 제조공정중 균열이나 파손이 발생할 가능성이 높아지기 때문에 이에 따른 실리콘 웨이퍼의 기계적 물성에 대한 연구가 필수적이라 할 수 있다. 본 연구에서는 현재 상용으로 사용되고 있는 크기가 5 인치인 $200{\mu}m$ 두께의 실리콘웨이퍼 (As-saw)를 약 80여개의 시편으로 절단한 후 각각의 파단강도를 부위별로 측정하였다. 또한 표면절단결함을 제거하는 saw damage etching(SDE) 시간을 제어하여 두께가 $150{\mu}m$, $130{\mu}m$인 웨이퍼를 준비하였다. 이들 시험편에 대해서도 부위별 파단강도를 측정하여 as-saw상태의 시험편과 비교하였다. 파단강도 측정은 4 접 굽힘시험을 통하여 측정하였으며 파단면은 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다. 또한 실리콘 웨이퍼의 미세균열을 비파괴적으로 검출하기 위하여 100MHz 고주파수를 이용하는 초음파현미경(SAM, scanning acoustic microscope)을 이용하여 균열의 분포를 영상화하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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