내부개질형 용융탄산염 연료전지는 일반적인 연료전지가 갖는 고효율, 저공해, 모듈화 가능성 등의 장점 이외에도, 스택의 반응열을 열교환 없이 직접 개질반응에 이용하는 내부개질 특성 때문에 발전 설비의 단순화에 따른 추가 열효율의 상승이라는 장점을 갖는다. 또한 외부개질 용융탄산염 연료전지가 중앙집중식 대형 발전에 적합한 것과는 달리 내부개질형은 수십 MW 이하의 분산배치형 혹은 현장설치형에 더욱 적합하다는 특징이 있다. (중략)
용융탄산염 연료전지(MCFC)는 $650^{\circ}C$에서 작동하는 고온형 연료전지 시스템이다. 이 시스템은 천연가스 등을 개질하여 생산된 수소를 바로 전기로 생산할 수 있는 시스템으로 열효율이 높으며, 현재 대체 발전시스템으로 각광을 받고 있다. MCFC는 개질방식에 따라 내부개질 방식과 외부개질 방식이 있다. 내부개질 방식은 수소를 생산하는 개질기가 스택내부에 장착된 형식으로 천연가스를 스택내부에서 개질하여 바로 전기를 생산하는 방식이다. 이 내부개질반응에 사용되는 촉매로는 알루미나에 담지된 니켈(Ni) 계열촉매이 주로 쓰이고 있다. 또한 내부개질촉매의 형태는 작은 원주형의 촉매형태로 성형되어 사용된다. 이 성형된 촉매의 크기가 바로 내부개질 스택의 크기를 결정하는 중요한 요소이다. 그래서 촉매의 크기는 되도록이면 작게 성형하는 것이 중요하다. 그러나 촉매의 크기가 너무 작으면 촉매를 성형하는데 큰 어려움이 생기게 된다. 본 연구에서는 니켈 촉매를 공침법이 아닌 균일용액침전법을 이용하여 제조하였으며, 이 촉매를 이용하여 지름이 약 2 mm 이하로 촉매를 압출성형하는 방법을 연구하였다. 먼저 요소(urea)를 이용한 균일용액침전법으로 촉매를 제조하였다. 최적의 촉매 합성조건을 살펴보기 위해서, 반응 온도를 80, 85, 90, 95, $100^{\circ}C$로 변화 시키면서 제조된 촉매의 특성을 살펴보았다. 그리고 촉매의 적절한 니켈 양을 알아보기 위해서 니켈의 양을 30, 40, 50, 60, 70 wt%로 변화 시켰으며, 조촉매로 사용되는 MgO 양을 5, 10, 15, 20 wt%로 변화 시켜서 제조된 촉매의 특성을 살펴보았다. 물성을 비교하기 위해서, X-선 회절분석(XRD) 및 TPR, 물리화학흡착을 하였다. 그 결과 침전반응온도가 $80^{\circ}C$에서 촉매가 가장 좋은 물성을 보였으며, 우수한 개질성능을 보였다. 그리고 촉매 활성물질인 니켈의 함량은 50 wt% 정도가 가장 적절한 함량이었으며, MgO의 함량이 15 wt%일 때 가장 우수한 물성과 개질 성능을 보여주었다. 이 촉매들은 공침법으로 제조된 상용촉매와 비교하였을 때, 보다 우수한 물성과 개질성능 보였다. 그래서 이 촉매를 균일침전법을 이용하여 대량으로 제조한 다음 압출성형 방법을 이용하여 촉매를 원주형으로 제조하였다. 먼저 제조된 촉매는 별도의 분쇄작업(볼밀 혹은 제트밀)을 거치지 않아도 입자사이즈가 약 $4{\mu}m$ 수준이 나오도록 촉매 제조조건을 조절 하였다. 그리고 소량의 Methyl cellulose(MC) 바이더와 물만 사용하여 촉매를 혼합한 다음 스크류 압출기를 이용하여 촉매를 성형하였다. 이 촉매는 지름이 약 2 mm 이하로 제조할 수 있었으며, 기계적 강도는 타정기로 성형한 상용촉매보다 우수하였다. 그리고 촉매 성능 또한 상용촉매와 비교하였을 때, 우수한 성능 보였다. MCFC용 내부개질 촉매로 균일용액침전법을 사용한 촉매가 적합하다고 판단되며, 압출성형에도 적합하다고 판단되었다.
예비개질기(Pre-reformer)는 중대형 내부개질형 용융탄산염 연료전지(MCFC) 시스템에서 다양한 연료를 사용하기 위한 필수적인 화학반응기이다. 예비개질기는 스택 전단에 설치함으로서 스택 내부의 열균형을 유지하고, 다양한 원료를 연료로 이용할 수 있도록 하며, 황화물로부터 후단의 개질촉매 및 전극촉매를 보호하여 주개질 반응의 부담을 감소시켜 MCFC 시스템의 내구성 향상의 중요한 역할을 한다. 본 연구는 예비개질 반응기 설계에 CFD 모델링을 적용하기에 앞서 파일롯 반응기 내 농도/ 온도 구배를 측정하고자 하는 목적으로 수행되었다. 반응가스로는 천연가스 내 고차탄화수소(C2 이상) 중 상대적으로 높은 농도를 가진 에탄을 이용하였고, MCFC용 예비개질기의 운전특성을 고려하여 비교적 낮은 온도와 높은 수증기/탄소 비에서 단열반응기로 실험을 진행하였다. 향후 본 실험결과를 이용하여 CFD 모델링에 대한 검증을 수행할 예정이며, 하수처리장부생가스(ADG)/ 매립지 가스(LFG)용 MCFC 시스템을 위한 예비개질기 설계에도 적용을 하고자 한다.
SOFC는 높은 반응온도($600{\sim}1000^{\circ}C$)에서 작동되어 발전효율이 높고 다양한 연료를 사용할 수 있는 것이 장점이다. 하지만 고온에서의 운전은 구성요소의 열변형과 온도구배에 의한 전극촉매의 열화 그리고 밀봉재의 수명에 영향을 주어 결국 스택의 내구성을 감소시킨다. 특히 스택의 온도구배가 심화되면 국부적인 Hot spot를 형성하여 셀에 심각한 손상을 주게 된다. 본 과제에서는 SOFC 스택의 온도구배를 완화시키기 위한 내부개질기의 개발 및 고온용 분리판 소재의 정밀성형기술을 확보하고자 한다. 열/유동해석을 통하여 반응가스의 농도, 유속, 구조변경 등 내부개질기 온도구배에 대한 주요인자를 확인하였고, 장기 운전평가를 통하여 개질 촉매의 고온 활성 및 내구성에 대한 성능평가를 진행 중이다. 분리판의 경우, 고온용 소재(페라이트계 스테인레스)에 대한 기초실험을 실시하여 성형품질의 주요 인자를 파악하였으며 Proto-type 금형 설계 및 개발을 통하여 성형 기초기술을 확보하였다. 그리고 스택 내부온도를 구현할 수 있는 시뮬레이터를 설계 중에 있으며 이를 이용하여 개발된 내부개질기 및 분리판을 스택 운전환경에서 평가할 예정이다.
용융탄산염 연료전지(MCFC)는 $650^{\circ}C$에서 작동하는 고온형 연료전지 시스템이다. 이 시스템은 천연가스 등을 개질하여 생산된 수소를 바로 전기로 생산할 수 있는 시스템으로 열효율이 높으며, 현재 대체 발전시스템으로 각광을 받고 있다. MCFC는 개질방식에 따라 내부개질 방식과 외부개질 방식이 있다. 내부개질 방식은 수소를 생산하는 개질기가 스택내부에 장착된 형식으로 천연가스를 스택내부에서 개질하여 바로 전기를 생산하는 방식이다. 이 내부개질반응에 사용되는 촉매로는 알루미나에 고함량 (약 50 wt.%)으로 담지된 니켈(Ni) 계열촉매이 주로 쓰이고 있다. 이 고함량으로 담지된 촉매는 대부분 높은 활성을 보인다. 비교적 낮은 온도 운전조건 (약 $580{\sim}620^{\circ}C$)을 가지는 MCFC 내부개질에 적용하기 위해서는 활성점인 니켈을 최대한 담지체에 고르게 분산 시켜야한다. 이를 위해서 MgO를 이용하여 촉매의 활성점을 높게 분산시키는 연구를 진행 하였다. 촉매를 제조하는 방법으로 요소(urea)를 이용한 균일용액침전법을 이용하였다. 니켈함량은 50 wt.%로 고정을 한 다음, MgO 양과 $Al_2O_3$ 양을 각각 0 ~ 45 wt.%와 5 ~ 50 wt.%로 조절하면서 촉매를 제조하여 그 특성들을 분석하였다. 물성을 비교하기 위해서, X-선 회절분석 (XRD) 및 TPR, 물리화학흡착 실험을 하였다. 촉매의 활성을 살펴보기 위해서, fresh 상태 및 피독 상태에서 메탄수증기 개질활성 실험을 실시하였다. MgO 함량이 없거나 적은 촉매에서는 높은 BET surface area와 작은 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 반면 MgO 함량이 높은 촉매에서 낮은 BET surface area와 비교적 큰 NiO, metallic Ni 결정 크기가 나타났다. 또한 XRD 분석에서 MgO 함량이 증가할 수 록 MgO 결정 피크가 명확히 나타났으며, $MgAl_2O_4$ 피크는 나타나지 않았다. TPR 분석에서 촉매들의 환원 피크를 측정한 결과, 저함량의 MgO를 포함한 촉매는 $700^{\circ}C$ 부근에 환원 피크가 관찰되었고 MgO가 고함량인 촉매는 환원 피크가 $400^{\circ}C$ 부근에서 관찰되었다. 촉매의 초기 fresh 상태에서의 활성은 고함량 MgO를 포함한 Ni-90M10A 샘플을 제외하고 모든 촉매가 거의 비슷하게 나타났다. 그러나 $K_2CO_3$ 피독 상태에서는 MgO 함량이 증가할 수 록 활성이 좋지 않았음을 알 수 있었다. 따라서 MgO가 소량 포함된 촉매의 경우 fresh 상태에서는 우수한 물성과 활성을 보이지만, 피독상태에서는 MgO가 포함되지 않은 Ni-$Al_2O_3$ 촉매가 우수한 활성을 보였다.
현재 많은 연구들이 작은 크기에 여러 공정을 집적시킬 수 있는 장점을 가진 마이크로 장치의 개발과 활용에 집중되고 었다. 마이크로 장치에서 가장 중요한 것은 미세 유동의 효율적인 제어이다. 본 연구에서는 마이크로 장치에 직접 적용 가능한 표면 개질 된 마이크로 채널의 유동에 대하여 고려하였다. 표면 개질(surface treatment)은 물리적, 화학적인 작용을 통해서 채널 내부 표면의 습윤성을 변화시켜 유동을 제어하는 방법이다. 친수성(glass)을 가지는 마이크로 채널 내부의 일부를 소수성(teflon)으로 개질 후, 고속카메라를 이용하여 채널 내부를 흐르는 유체의 유동 경계면 변화를 분석하였다. 또한 유동 해석을 위한 상용 코드(CFD-ACE)를 이용하여 유동에 대한 수치 해석을 진행하여 가시화된 실험 결과와 비교 분석하였다. 실험 결과와 수치 해석 결과를 통해, 친수성과 소수성 표면 배열에 따른 일시적인 유동 변화를 관찰하였다. 본 연구 결과를 통해 마이크로 채널 유동의 최적화 상태를 찾을 수 있으며, 보다 용이한 미세 유동 제어가 가능하다.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
본 연구의 목적은 촉매가 삽입된 단일 개질관 내 가스의 주입 속도와 버너의 고온공기 주입온도에 따른 3차원 전산 유체 해석(Fluent ver. 16.1)을 수행하여, 열유동 및 화학반응 특성을 파악하는 것이다. 개질관 내부 촉매는 니크롬 재질의 다공성 영역으로 가정하였다. 메탄-수증기 개질반응은 1000 K 이상의 고온 환경에서 작동하므로 전도, 대류 및 복사를 고려한 복합열전달을 해석했다. 수소 개질량을 비교하기 위한 두 개의 레이놀즈 수는 49,000과 88,000이고, 레이놀즈 수가 88,000인 경우, 고온공기의 온도를 각각 1100 K, 1200 K 및 1300 K로 설정하였다. 수치해석 결과, 레이놀즈 수가 낮을 경우 개질관 내부의 온도가 상승하였으며, 수소 개질량도 증가하였다. 레이놀즈 수가 높을수록 상대적으로 온도가 낮은 가스의 대류 열전달량이 증가하여 개질관 내의 온도는 낮아져 수소 개질량은 감소한다. 그리고 고온 공기의 온도가 높을수록 개질관 내부의 온도가 증가하므로, 수소 개질량도 증가한다.
고온개질기를 이용한 수증기 메탄 개질반응에 대해 실험 및 전산해석 기법을 이용하여 실제 개질기의 효율 및 개질기의 형상의 변화에 따른 열 분포 및 내부 유동에 대해서 연구하였다. 수증기 개질에 대한 반응모델은 Xu & Froment에 의해 개발된 수증기 반응 모델을 사용하였고, 그 결과로 고온개질기내에서 일어나는 화학반응은 Steam Reforming(SR), Water Gas Shift(WGS), Direct Steam Reforming(DSR) 반응이 다른 반응을 지배한다고 가정하였다. 고온개질기를 이용한 수증기 메탄 개질 반응 실험 결과로는 Steam Carbon Ratio(SCR)이 증가함에 따라 수소 수득율 또한 증가하고 일산화탄소와 메탄은 감소하는것을 알 수 있었다. 또한 입구가 한 개인 디자인과 두 개인 디자인을 비교, 분석하였을 때 입구가 두 개인 개질기보다 입구가 한 개인 개질기에서 열 분포 및 내부유동, 수소 수득율이 우수하다는 결과를 얻게 되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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