본 발표에서는 고분자나 탄소나노튜브, 그래핀 등 탄소소재의 분자배열을 다양한 형태로 조절할 수있는 분자조립공정을 통해 비교적 저비용으로 대면적에서 나노구조체를 제작할 수 있는 다양한 기술들을 소개할 것이다. 특히 블록공중합체의 분자조립현상을 기존에 반도체나 디스플레이에 쓰이고 있는 ArF 리소그라피나 I-line 리소그라피와 융합하여 대면적에서 분자조립 나노패턴을 제작할 수 있는 기술들을 소개할 것이다. 또한 탄소나노튜브와 그래핀등 탄소소재를 용액공정이나 촉매나노패턴공정을 통해 3차원적인 다양한 형태로 조직화하는 신기술들도 소개할 것이다.
금 나노입자 촉매를 이용한 전기화학적 식각법에 의해 실리콘 표면에 짧은 시간의 효과적인 텍스쳐링을 통한 나노구조를 제작하여 무반사 특성을 조사하였다. 실험을 위해, 열증발증착법과 급속열처리법을 이용하여 단결정 실리콘 표면에 20 nm에서 150 nm 크기의 금 나노입자를 형성하였고, 습식식각을 위해 금 나노입자가 코팅된 실리콘을 과산화수소와 불화수소가 포함된 식각용액에 1분 동안 담가두었다. 전기화학적 습식식각을 확인하기위해, 금 나노입자가 코팅된 실리콘을 음극으로 각각 -1 V와 -2 V의 전압을 인가하여 식각깊이와 반사율 스펙트럼을 비교하였다. 태양광 스펙트럼(air mass 1.5)을 고려하여 태양가중치 반사율을 계산한 결과, 전압을 인가하지 않고 식각된 실리콘 표면의 반사율이 25.8%인 반면, -2 V의 전압을 인가하여 8.2%로 반사율을 크게 줄일 수 있었다.
$TiO_2$ 기반의 DSA 전극에 촉매제를 동시에 도핑할 수 있는 양극산화 단일 공정을 연구하였다. 에틸렌 글리콜 용매하에 $KRuO_4$와 $NH_4F$를 전해질로 사용하여 타이타늄을 양극산화 할 때 도핑과 나노구조 제어를 동시에 수행할 수 있었다. TEM과 XPS 분석 결과, 균일한 Ru 산화물이 $TiO_2$ 구조 내에 분포함을 확인할 수 있었다.
열화학기상 증착법으로 2원계 합금인 Invar 36(63wt% Fe, 37wt% Ni)을 이용하여 다중벽 탄소나노튜브를 360도의 저온에서 까지 합성이 가능함을 확인하였다. 촉매와 Si 기판과의 silicide형성을 막기 위한 Ti층의 두께가 증가함에 따라서 탄소나노튜브의 길이가 잘 자라는 것을 확인하였으며, 미량의 물이 첨가 되었을 경우 탄소나노튜브의 길이 성장에 큰 변화가 있음을 확인하였다. 또한 물을 포함하는 실험에서는 촉매인 Invar36의 두께가 0.5 nm 일 때에 비하여 0.25 nm 두께에서 물에 대한 영향이 더 크게 나타남을 SEM 사진을 통해 확인할 수 있었다.
Synthesis of carbon nanotubes and nanofibers on a catalytic metal substrate, using an ethylene fueled inverse diffusion flame, was investigated. Multi-walled carbon nanotubes, with diameters of 20 - 60nm, were formed on the substrate coated with nickel-nitrate in the region of 5 - 6mm from the flame center along the radial direction. The gas temperature for this region was ranging from about 1400 to 900K. Nickel particles originated from the coated nickel-nitrate on the substrate were the major catalyst for the formation of the nanomaterials. HR-TEM and Raman spectrum revealed that synthesized carbon nanotubes had multi-walled structures with some defective graphite layers at walls.
물 첨가 열화학기상증착을 이용하여 750도에서 길고 수직 성장한 다중벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 사용된 기판으로는 우선 실리콘 웨이퍼에 열 증착기로 확산 방지층으로 Ti 50 nm를 입히고 그 위에 Al 15 nm를 입히고 난 후 촉매 층으로 Invar 36 (63 wt% Fe, 37 wt% Ni)을 1 nm 얇게 증착하였다. 탄소나노튜브의 성장에 사용된 가스는 Ar, $C_2H_2$ 이다. Ar은 분위기 가스로 사용되었고, $C_2H_2$는 탄소나노튜브의 성장에 관여하는 가스이다. 또한, 합성중에 약간의 물을 첨가함으로 기존의 탄소나노튜브 성장 길이보다 10배 가량 더 성장 하였다. 이것은 합성 중의 물 첨가로 인해 촉매 입자들의 활동성이 기존에 비해 더 증가했다는 것을 보여준다. 합성된 탄소나노튜브의 길이와 정렬도를 보기 위해 주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM)을 이용하였고, 탄소나노튜브의 지름과 벽의 개수를 파악하기 위해 투과전자현미경 (transmission electron microscopy)을 이용하였다.
탄소나노튜브는 그 고유한 전자적, 기계적 특성 때문에 미래의 여러 전자부품 소재로서의 무한한 가능성을 지니고 잇는 것으로 알려져 있으며, 최근에는 디스플레이의 전자방출소자로서 관심이 집중되고 있다. 특히, 큰 aspect ratio를 갖는 나노튜브의 특성 때문에 높은 전계향상효과를 얻을 수 있으므로, 전계방출디스플레이의 음극소재로서 유망하다. 하지만 탄소나노튜브가 전계방출디스플레이의 음극소재로서 적용되기 위해서는 수직배향, 전자방출의 ebs일성 및 장시간 안정성, 그리고 낮은 온도에서의 성장 등의 문제점들이 해결되어야만 한다. 탄소나노튜브의 여러 제조방법들 중에서 위에서 제시된 문제점들을 해결할 수 있는 것으로써 CVD 법이 제일 유망하며, 이는 CVD 공정이 여러 제조 방법들 중에서 가장 낮은 온도조건에서 나노튜브의 합성이 가능하고, 저가격, 특히 응용 디바이스에 기존의 공정과 호환하여 사용될 수 있는 장점이 있기 때문이다. 본 연구에서는 열 CVD 공정에 의해서 탄소나노튜브를 제조한후, 그 물성 및 전계 방출 특성을 평가하였다. 특히 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조시 필수적으로 요구되는 촉매의 형태 및 물성을 바꾸어 줌으로써, 성장하는 나노튜브의 수직 배향성, 밀도 등의 물성을 변화시켰으며, 촉매가 나노튜브의 성장에 미치는 영향을 고찰하였다. 이러한 다양한 물성 및 형태를 갖는 나노튜브를 제조한 후, 형광체를 이용한 발광형상을 통해 전계방출 현상을 관찰함으로써, 전계방출소재로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있는 탄소나노튜브의 제조조건을 확립하고자 하였다. 또한 고밀도의 탄소나노튜브에서 나타날 수 있는 방출면적의 감소 및 불균일성을 해결하고자 탄소나노튜브를 기판에 선택적으로 성장시킴으로써 해결하고자 하였다. 또한 위에서 언급된 열 CVD 공정을 이용한 탄소나노튜브의 제조 및 평가 이외에 보다 더 낮은 온도에서의 탄소나노튜브 합성을 위하여 본 연구에서는 열 CVD 공정에 플라즈마를 첨가하여 저온합성을 유도하였다. 일반적인 열CVD 공정은 80$0^{\circ}C$에서 진행되었으나 플라즈마를 도입한 공정에서는 그 제조온도를 $600^{\circ}C$정도로 낮출 수 있었으며, 이에 따른 물성 및 전계 방출 특성을 위와 비교, 평가하였다.
본 연구는 1차원 나노 구조의 합성과 기초적 분석에 관한 연구로써 특히 무기 산화물 나노재료를 그 대상으로 하였다. 내용으로는 첫째, 1차원 코어 나노와이어의 합성을 하였고 Thermal evaporation, substrate의 가열, 그리고 MOCVD 를 사용한 결과들을 나열한다. 둘째, 코어-쉘 나노와이어를 제작하기 위하여 특히 쉘층의 제작방법을 연구하였는데 PECVD, ALD, 그리고 sputtering에 의한 결과들을 나열하고 간단히 설명한다. Thermal evaporation에 의한 1차원 나노와이어 합성의 경우는 MgO의 예를 들었는데 MgO 나노와이어는 Au가 증착된 기판을 열처리하여 Au dot를 형성하고 이의 morphology를 조절하여 최적의 나노와이어 합성조건을 선정하였다. 이로써 기판 morphology가 나노선의 성장및 형상에 영향을 준다는 사실을 알게 되었다. 이 사실은 In2O3기판을 사용하고 이의 표면거칠기를 열처리로 조절하므로써 역시 나노와이어의 성장을 촉진하는 방법을 찾아내었다. 또한 thermal evaporation공법은 source분말의 선택에 따라 다양한 소재를 제작가능하다는 결과를 제시하였다. 예를 들면 SiOx 층이 precoating된 chamber내에서 MgO 나노선을 합성하는 것과 동일한 조건으로 실험을 진행하면 Mg2SiO4 나노와이어가 형성된 것을 확인하였다. 또한 Sn과 MgB2 분말을 함께 적용할 경우 Sn tip을 가진 MgO 나노와이어를 얻을 수 있었다. 이는 Sn이 동시에 촉매의 역할을 하였기 때문일 것으로 추정된다. 한편 Sn과 Bi 혼합분말을 적용한 경우 Bi2Sn2O7 신소재 tip을 포함한 SnO2 나노와이어를 얻을 수 있었다. 이 경우 Bi원자가 적절한 촉매의 역할을 수행한 것으로 사료된다. Substrate의 가열공법에서는 Si wafer상에 각종 금속 즉 Au, Ag, Cu, Co, Mo, W, Pt, Pd등 초박막을 DC sputter 로 형성한후 annealing하는 기술을 사용하였다. 특기할 만한 것은 Co를 사용한 경우 나노와이어의 spring구조를 얻을 수 있었다는 점이다. MOCVD에 의하여는 Ga2O3및 Bi2O3 나노와이어를 비교적 저온에서 합성하였고 In2O3의 경우는 독특한 나노구조를 형성하였고 이의 결정학적 특성에 대하여 조사하였다.
나노크기의 Au-Si을 촉매로 급속열화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition)법을 이용하여 Si(111) 기판에 성장한 Si 나노선의 구조적인 형태 변화와 광학적 특성을 연구하였다. 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid) 성장법에 의한 Si 나노선 형성 과정에서 액상 입자인 Au-Si 나노점은 나노선 성장온도에서 촉매로 사용되었다. 이 액상 나노점이 형성된 Si 기판에 1.0Torr 압력과 $500-600^{\circ}C$ 기판 온도 하에서 $SiH_4$와 $H_2$의 혼합가스를 공급하여 Si 나노선을 형성하였다. Si 나노선 성장 후 형태를 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 결과, 대부분의 나노선이 균일한 크기로 기판 표면에 수직하게 <111> 방향으로 정렬된 것을 확인하였다. 형성된 나노선의 크기는 평균 직경이 ${\sim}60nm$이고 평균 길이가 ${\sim}5um$임을 확인하였다. 또한 고 분해능 투과전자현미경(High Resolution-Transmission Electron Microscope) 관찰을 통해 Si 나노선은 약 3nm의 비정질 산화층으로 둘러 싸여 있는 Si 단결정임이 분석되었다. 그리고 마이크로 라만 분광(Micro-Raman Scattering)법을 통한 광학적 특성 분석 결과, Si의 광학 포논(Optical Phonon) 신호 위치가 Si 나노선 구조의 영향으로 낮은 에너지 쪽으로 이동하며, Si 포논 신호의 폭이 비대칭적으로 증가함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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