야금학적 방법을 통한 태양전지용 실리콘 제조를 위하여 아크로(Arc furnace)에서 제조된 용융 상태의 금속급 실리콘을 슬래그와 직접 반응시켜 불순물을 제거하는 공정에 관한 연구를 수행하였다. 이를 위해 아크로와 고주파 유도용해로(High-frequency induction furnace)를 이용하여 금속급 실리콘을 제조와 정련 특성 실험을 수행하였다. 본 연구에서 금속급 실리콘을 제조하기 위한 장비로 150kW급-DC 아크로와 300kW급-AC 아크로를 사용하였다. 원재료로 규석, 코크스(Cokes), 숯, 그리고 우드칩(Wood chip)을 실험 비율에 맞춰 아크로 내부에 장입하고, 이를 용융환원 방법을 통해 반응을 시켰다. 이때 생산된 금속급 실리콘의 순도는 약 99.2~99.8% 이었으며, 원재료의 순도, 장입 비율 및 아크로 운전 특성에 따라 편차가 있다. 아크로에서 생산된 금속급 실리콘의 경우 인(phosphorus), 붕소(boron)를 다량 함유하고 있고, 이를 제거하기 위하여 50kW급 고주파 유도용해로 장비를 사용하여 슬래그 정련 실험을 수행하였다. 슬래그 정련시 사용한 성분은 SiO2, CaO 그리고 CaF2 이며, 금속급 실리콘과 슬래그의 질량비 및 반응 시간에 따른 실리콘 불순물 특성을 평가하였다. 실험결과 인과 붕소는 각각 1 ppm 이하, 5 ppm 이하 였으며, 칼슘을 제외한 대부분의 금속 불순물의 경우 0.1~0.2% 임을 확인하였다.
태양전지 산업의 급속한 발전에 따라 고순도 실리콘을 경제적으로 제조하려는 노력이 경주되고 있다. 이중금속 실리콘(MG)의 정제에 의한 태양전지 실리콘(SoG) 제조에관한 연구가 더욱 더 주목받고 있다. 본 연구에서는 고순도 금속 실리콘 정제 연구의 일환으로 금속 실리콘에 대한 플라즈마 용해시 불순물 정제 가능성에 대한 기초연구를 수행하였다. 먼저 4N 급 Ar 금속 실리콘을 출발물질로 하여 반복 용해횟수(용해시간)를 달리하여 200g 급 Si button을 제조하였다. 이후 화학적 분석법으로 B, P 및 미량 금속 불순물 평가를 실시하였으며, 이로부터 Ar 플라즈마의 정제 효과를 분석하고자 하였다.
다결정 실리콘 박막은 박막 트랜지스터와 실리콘 태양전지등에 응용되며, 비정질 실리콘을 재결정화 하여 얻어지는 다결정 실리콘 박막이 주로 이용되고 있다. 비정질 실리콘 박막을 금속 원소와 접촉시킨 상태에서 열처리할 경우 결정화 온도가 낮아지고 결정화에 필요한 열처리 시간이 짧아지게 된다. 금속을 실리콘 박막 표면에 가하는 방법은 진공증착법등으로 비정질 실리콘 박막 위에 금속원소 층을 형성하는 방법이 주로 이용되었다. 본 연구에서는 AlCl$_3$와 NiCl$_2$ 금속화합물 분위기에서 LPCVD 비정질 실리콘 박막을 열처리하여 결정화 거동을 관찰하였다. 금속화합물과 결정화할 비정질 실리콘 박막을 각각 다른 온도로 가열해 줄 수 있는 노를 이용하여 열처리를 시행하였다. AlCl$_3$와 NiCl$_2$ 분말을 혼합하여 소스로 이용한 경우 48$0^{\circ}C$ 5시간 열처리로 결정화가 완료되었으며, 박막 전체에 걸친 균일도와 재현성이 우수하였다. AlCl$_3$와 NiCl$_2$를 이용한 결정화 초기 상태에는 박막 전면에 걸쳐 등근 형태의 결정립이 균일한 핵 생성으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Al과 Ni이 고상결정화에 동시에 작용하면서 나타난 것으로, Al이 가해진 비정질 실리콘으로 인해 결정화 속도가 빨라지고 결함이 작은 결정립을 얻을 수 있었으며, Ni로 인해 결정화의 균일성과 재현성을 높일 수 있었다.
금속실리콘을 제조하는 방법에는 탄소환원법, 플라즈마환원법, 테르밋반응 등이 있다. 상업용 금속실리콘을 대량 생산하는 방법으로 탄소환원법에 의한 아크전기로가 일반적으로 많이 사용되고 있다. 아크전기로를 이용한 생산시스템이 극복해야 할 문제로는 제조원가 중 전력비 비율이 30%를 차지할 정도로 높은 전기에너지 비용과 환경방지 시설구축 및 유지관리비용이다. 이러한 이유로 국내에서는 아직 아크전기로를 이용한 생산시스템이 상용화 제조시스템으로 구축되지 못하고 있다. 기업 및 연구기관에서 탄소환원법의 아크전기로를 이용하여 최적 생산시스템을 연구하고 있다. 세 가지 유형의 이산화규소를 테르밋반응을 통하여 순도변화를 알 수 있었다. 그리고 실험분석에서 테르밋반응을 사용하여 이산화규소 순도로 금속실리콘 순도 변화를 분석하였다. 이산화규소 순도와 금속실리콘 순도는 밀접한 관계가 있음을 알 수 있었다.
야금학적 정련 공정 중 슬래그 처리, 일방향 응고, 플라즈마-전자기유도용해 공정을 적용한 태양전지용 실리콘 제조 기술에 관한 연구를 수행하였다. 원소재인 금속급 실리콘을 제조하기 위해원재료로 규석, 코크스(Cokes), 숯, 그리고 우드칩(Wood chip)을 사용하였으며, 150kW급 DC 아크로(Arc furnace)를 이용하여 순도 99.8% 금속급 실리콘을 제조하였다. 제조된 용융 상태의 금속급 실리콘은 슬래그와 반응시켜 불순물을 제거하였다. SiO2-CaO-CaF2 계의 슬래그를 이용하였으며, 금속급 실리콘과 슬래그의 질량비 및 반응 시간에 따른 실리콘 불순물 특성을 평가하였다. 이후 고액 계면이 제어 가능한 일방향 응고 장치를 이용하여 금속불순물을 제거하였다. 고액상태의 온도 조건 및 응고 시간에 따른 불순물 농도 변화를 평가하였으며, 순도 6N급의 실리콘을 제조하였다. 마지막 공정으로 스팀 플라즈마 토치와 냉도가니가 적용된 전자기 유도 용해장치를 이용하여 붕소와 인을 제거하였다. 플라즈마 토치 가스로는 아르곤, 스팀, 수소를 이용하였다. 붕소와 인의 제거율은 각각 94%와 96%를 달성하였으며, 최종 순도 6N급의 실리콘을 제조하였다.
태양 전지에 사용되는 실리콘의 전자기 유도 용융 기술은 잉곳(ingot)의 성장 및 금속 정련 등의 핵심 공정인 실리콘 용융에서 사용되는 중요한 기술이다. 하지만, 유도 용융에 사용되는 흑연 도가니에 의한 실리콘의 오염은 실리콘의 순도저하에 요인으로 작용한다. 흑연 도가니와 용융된 실리콘이 접하는 계면에서 탄소의 오염이 발생하게 되며, 실리콘 내부에 흡수한 탄소는 대표적인 비금속 불순물로 태양전지 효율을 감소시킨다. 본 연구에서 사용되는 흑연 도가니는 유도 코일의 전자기력에 의해 실리콘과 무접촉 또는 연접촉이 가능한 구조이다. 또한, 유도 자기장을 이용하여 실리콘과 같은 반도체를 용융할 경우, 고상에서의 낮은 전기전도도로 인해 효과적인 줄-발열(Joule Heating)이 불가능하므로 플라즈마와 같은 보조 열원을 필요로 한다. 본 연구에서는, 보조 열원 없이 세그먼트(segment)된 흑연 도가니를 이용한 실리콘 용융 연구를 진행하였다.
은(Ag) 또는 금(Au) 입자를 촉매로 이용하여 습식식각을 통해 선택적으로 짧은 시간동안 단결정 실리콘 웨이퍼의 표면을 텍스쳐링하여 반사방지막 특성을 효과적으로 얻을 수 있다. 일반적으로 금속입자는 주로 금속 이온이 포함된 용액이나, 전기증착법을 통해서 실리콘 웨이퍼 표면에 형성시켰지만, 금속입자의 크기와 분포를 조절하기 어려웠다. 하지만, 최근 진공장비를 이용하여 열증발증착법(thermal evaporation)과 급속열처리법(rapid thermal annealing)을 통해서 금속입자를 대면적으로 크기와 분포를 균일하게 조절할 수 있다. 이러한 현상은 열적 비젖음(thermal dewetting) 현상에 의해 실리콘 표면위에 증착된 금속 박막으로부터 나노입자로 형성할 수 있다. 본 연구에서는 실리콘 (100)기판위에 다양한 크기의 은 또는 금 나노입자를 형성시켜 식각용액에 짧은 시간동안 담그어 식각하여, 텍스쳐링 효과와 반사방지(antireflection) 특성을 분석하였다. 실험을 위해 각각 은 또는 금 박막을 열증발증착법을 이용하여 ~3-8 nm의 두께로 형성시켰으며, 급속가열장치를 이용하여 $500^{\circ}C$에서 5분 동안 열처리하였다. 그리고 탈이온수(de-ionized water)에 불화수소와 과산화수소가 혼합된 식각용액에 1-5분 동안 습식식각을 하였다. 각각의 텍스쳐링 된 샘플의 식각의 상태와 깊이를 관찰하기 위해 field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)을 이용하여 측정하였으며, UV-vis-NIR spectrophotometer를 이용하여 300 nm에서 1,200 nm의 반사특성을 분석하였다. 또한 RCWA (rigorous coupled wave analysis) 시뮬레이션을 이용하여 텍스쳐링 된 기하학적구조에 대하여 반사방지막 특성을 이론적으로 분석하였다.
금속유도 측면 결정화 (Metal Induced Lateral Crystallization; MILC)를 통하여 형성한 다결정 실리콘 박막에 엑시머 (excimer) 레이저를 조사하여 우수한 특성을 갖는 박막 트랜지스터를 제작하였다. MILC 공정 중에 형성되는 금속 유도 결정화 (Metal Induced Crystallization; MIC) 실리콘 박막은 다량의 Ni을 함유하고 있기 때문에, 이에 인접한 MILC 실리콘 박막 내에는 니켈 농도의 점진적인 차이가 발생한다. MILC 다결정 실리콘 박막 내의 Ni 농도 차이는 실리콘 박막의 용융점 차이를 유발하여 레이저 결정화 시에 매우 큰 실리콘 결정립의 성장을 유도한다. 새로운 다결정 실리콘 박막 트랜지스터는 기존의 레이저 결정화 방식으로 제작한 다결정 실리콘 박막 트랜지스터에 비하여 40% 향상된 전계효과 이동도를 나타내었다.
결정질실리콘 태양전지를 제조함에 있어 실리콘 기판 내의 금속 불순물들은 소자제작 시에 성능 저하의 원인으로 작용한다. 따라서 본 연구에서는 실리콘 기판에 Cr, Cu, Ni 불순물을 강제 오염시킨 후 태양전지를 제작하여 각각의 불순물에 대한 특성을 조사 하였다. p-type 실리콘 기판을 오염시키기 위해 일정 시간동안 표준용액에 담근 후 질소 분위기에서 열처리 하여 불순물을 확산시켰다. 이후 상용 공정을 이용하여 태양전지를 제작하고 기판내 금속불순물 농도에 따른 태양전지의 동작특성을 분석하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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