암석은 지표환경에 노출되면 오랜 세월동안 여러 요인에 의해 물리적 화학적 품화과정을 겪는다. 암석을 구성하는 광물 중 장석과 운모는 다른 광물들에 비해 가장 먼저 풍화되는 광물들이다. 자연계 풍화 화강암내에 존재하는 풍화 광물과 유사한 풍화 광물을 재현하기 위해 실내에서 신선한 광물과 산성용액과의 반응실험을 실시하였다. 흑운모의 경우, 낮은 pH조건에서 광물 용해 및 표면구조 파괴 현상이 초기에 시작되어 점차 진행되었고 사장석에서는 표면 침상 용해구조 발달 및 다량의 Al 성분의 침전물 형성이 두드러졌다. 강산조건에서는 모든 광물의 용해가 심화되었고 표면 용해구조가 뚜렷이 나타났다. 야외에서 관찰되는 광물표면의 용식각(etch pit) 및 표면 용해구조가 본 실험에서도 비슷하게 관찰되었고 광물 용해 및 풍화 조직이 광물 고유의 특성에 따라 발달됨을 알 수 있었다.
금속이온은 토양이나 퇴적물 내의 광물에 수착되어 고착화될 수 있다. 여기서는 광물 표면의 화학적 특성과 금속이온의 수착에 관련된 이론 및 수착 연구를 위한 X-선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 분석방법에 대해 알아보고 금속이온의 광물표면 수착에 관한 원자 단위 연구 결과를 정리하였다. 광물표면의 특성과 금속이온의 수착에 관한 원자 단위 이론의 이해는 원자 단위 분광법의 분석을 수행하는데 있어서 기초가 된다. 여기에 정리된 원자 단위 수착상 연구 결과는 외부권 착물, 내부권 착물, 표면침전뿐 아니라 공침전, 삼성분 착물, 수착반응 시간의 효과, 탈착가능성을 포함한다.
이산화탄소 지중저장지에서 초임계이산화탄소(supercritical $CO_2$)-광물-염수 반응에 의한 광물의 지화학적 변화를 규명하는 실내 실험을 실시하였다. 초임계$CO_2$로 존재하는 지중저장 온도/압력조건(100 bar와 $50^{\circ}C$)을 재현한 스테인레스 셀(용량 110 ml) 내부에 100 ml의 염수를 주입하였다. 염수는 부산 해안가 지하 800 m 깊이 지하수 채수정에서 채수한 염수를 사용하였으며, 실험 대상 광물로는 $CO_2$와 반응이 잘 일어나는 것으로 보고된 Ca, Fe, Mg 성분이 풍부한 Ca-사장석, 각섬석, 감람석 시료를 사용하였다. 각 광물 시료를 슬랩($10\;mm{\times}10\;mm$)으로 제작하여 표면을 폴리싱한 후 염수가 담긴 고압셀 내부 하부에 고정시키고 초임계 $CO_2$를 주입한 후 30일 동안 반응시켰다. 실험 전 광물 표면을 반사현미경과 SPM을 사용하여 영상화하였으며, 표면 당 3 지점을 임의로 선택하여 주변 면적 ($20\;{\mu}m{\times}20\;{\mu}m$)의 표면거칠기값(SRV: surface roughness value)을 구하였다. 반응 후 일정 시간 간격으로 고압셀 내 광물 표면에 대하여 SPM 분석과 표면거칠기값 계산을 반복하여 초임계 $CO_2$-광물-염수 반응에 의해 변화된 광물 표변을 정량화 하였으며, 염수에 용해된 양이온 종류와 농도를 분석하고, 광물 표면에 형성된 2차 광물 분석을 위해 SEM/EDS 분석을 실시하였다. Ca-사장석의 경우 초임계 $CO_2$가 용해된 염수와 반응하여 광물 표면의 평균 SRV는 30일 동안 2.77 nm에서 20.87 nm로 증가하여 지화학반응에 의하여 상당한 광물 표면 풍화가 발생하였음을 알 수 있었다. 각성석과 감람석의 경우에는 평균 SRV가 2.54 nm와 0.77 nm에서 각각 8.31 nm와 11.03 nm로 증가하였다. 반응에 의해 염수에 용해된 이온은 Ca-사장석의 경우 $Ca^{2+}$, $Na^+$, $Fe^{2+}$, $Si^{4+}$, $K^+$, $Mg^{2+}$ 순이었으며, 각섬석의 경우에는 $Si^{4+}$, $Ca^{2+}$, $Fe^{2+}$, $Mg^{2+}$ 순으로 나타났다. 각섬석과 감람석 광물 표면에는 만상에 의해 철(또는 마그네슘)-(수)산화물이 2차 광물로 형성됨을 SEM/EDS 분석결과로 알 수 있었다. 실험 결과로부터 $Ca^{2+}$, $Fe^{2+}$, $Mg^{2+}$이 풍부한 광물의 경우 $CO_2$ 지중저장 시 초임계 $CO_2$-광물-염수 반응에 의해 짧은 시간 내에 심한 풍화작용을 일으켜 광물의 물성 변화를 일으킬 수 있음을 입증하였다.
수산화철 및 알루미늄 광물을 함유하는 토양의 물리화학적 및 표면 전하의 특성을 보다 정확히 이해하기 위하여 $FeCl_3$와 $AlCl_3$ 용액으로부터 두 종류의 수산화철광물(A와 B) 및 수산화알루미늄 광물을 합성하였다. X-ray 회절분석에 의하여 수산화철 A광물은 무정형, B광물은 다량의 무정형과 함께 goethite광물이 존재하는 것으로 밝혀졌다. $105^{\circ}C$에서 건조한 결과 A광물은 소량의 무정형과 함께 akaganeite 광물, B광물은 순수 goethite로 변하였다. 한편 합성된 수산화알루미늄 광물은 gibbsite와 bayerite 광물이 약 7:3의 비율로 혼합된 것으로 밝혀졌다. 유리 또는 무정형의 철과 알루미늄을 선택적으로 용출하는 것으로 알려진 dithionite와 oxalate용액을 이용하여 이들 수산화물을 세척한 결과 dithionite가 철 용출력은 가장 강했으나 oxalate에 의한 알루미늄 용출만이 수산화알루미늄 광물중의 무정형 광물 함량을 감소하고 결정성 광물의 결정도를 높였다. 타 광물과 달리 수산화철 A광물에서 dithioite에 의한 철의 용출이 가장 많았으나 냉동건조를 제외한 건조($105^{\circ}C$의 열건조 및 $P_2O_5$ 건조)에 의하며 그 용출량이 급격히 감소하였다. 수산화철 A광물의 표면적이 가장 컸으며 역시 냉동 건조를 제외한 건조처리에 의하여 그 표면적이 현저히 감소하였고, 이들 광물중의 점토($2{\mu}m$이하)함량도 표면적의 변하와 같은 경향을 보였다. 또한 표면 전하의 절대량 발달도 수산화철 A광물이 가장 컸으며 이들 광물들의 등전점은 각각 수산화철 A광물이 8.0-8.5사이, B광물이 7.5-8.0사이로써 높았고 수산화알루미늄 광물이 5.5-6.0 사이로써 낮았다.
구리(II)의 전자상자성공명 흉수선의 모양과 선 폭에 대한 해석을 통해 석영-물 계면에서의 구리(II) 및 흡착수와 석영 표면과의 상호 작용에 대해 연구하였다. 두 가지 흡수선이 중첩하여 흡수선을 구성하며 따라서 석영 표면에 적어도 두 종류의 구리(II)가 존재함을 알 수 있었다. 하나는 g=2.18에 중심을 둔 초미세 갈라짐이 분해되지 않는 등방성 단일 흡수선을 보여 주는 구리(II) 이온이다. 이는 수용액 중에서와 유사한 빠른 자유 회전 운동이 가능한 상태로 표면에 매우 약하게 결합된 구리 이온(Cu($H_2O$)$_{6}$$^{2+}$)인 것으로 해석된다. 다른 하나는 축 대칭 흡수선 $g_{∥}$=2.40, $g_{⊥}$=2.08)을 가지는 구리(II)로서 이는 표면에 강하게 결합된 것으로 해석된다. 본 결과는 흡착 현상에 대한 열역학적 접근법인 표면 착물화 모델들이 제시하는 광물 표면에서의 금속 이온 흡착 모델이 거시적 관점에서 흡착 현상을 잘 모사할지라도 분자 수준의 미시적 관점에서 흡착 메커니즘을 규명하기 위해서는 독립적인 분광학적 정보가 제시되어야함을 보여 준다.다.
광물조성과 노출표면적(exposed surface area)은 토양풍화속도 계산모델에 영향을 미치는 중요한 요인들이다. PROFILE 등 기존의 풍화속도 계산모델에서는 입도분석자료에 기초한 기하학적 계산값이나 $N_2$-BET 비표면적 등을 그대로 노출표면적으로 적용하고 있다. 그러나, 토양은 광물과 유기물의 혼합체로써 노출표면적을 정확히 구하기는 상당히 어려운 것이 사실이다. 본 연구에서는 유기물의 영향에 의한 토양광물의 노출표면적변화를 토양 깊이에 따른 peroxidation 전후의 N2-BET 비표면적값을 통해 살펴보고, 토양칼럼실험을 이용하여 풍화속도의 차이를 살펴보았다. 실험결과 peroxidation 후의 $N_2$-BET 비표면적은 1.68~4.87 $m^2$/g의 범위에서 증가하였으며, 깊이에 따라 증가하는 범위가 감소하는 경향을 보여주었다 이는 부식산 등 토양표면에 농집되어 존재하는 다양한 형태의 유기산 등이 광물의 노출표면적을 감소시키고 있다는 것을 의미한다고 할 수 있다 기존의 토양풍화속도 모델에서 토양광물 노출표면적변화 계산에 있어서 광물-유기산간의 결합에 의한 영향을 결합세기 측면에서 고려하고 정량화 하는 것이 향후과제라고 생각된다.
금속제련공학 및 환경과학 분야에 있어서 물질전체를 구성하고 있는 화학적 조성이 중요한 요소이나, 입자 표면의 화학조성과 미분화된 입자들의 표면 반응성을 제어함과 동시에, 입자 계면에서 일어나는 중금속과 유기물질등의 반응은 제련공정과 환경오염에 중요한 역할을 한다. 그러므로, 수용액상에 존재하는 여러 종류의 화학 물질과 광물입자 표면 사이에서 일어나는 계면반응 과정의 이해는 상당히 중요한 것이다. 일반적으로 입자 표면 분석에는 ex-situ 법을 사용하는 X-ray photo-electron spectroscopy (XPS) 분석 방법이 많이 적용되고 있으나, 이는 분석대상시료의 크기가 보통 100 마이크론에서 1 cm 정도의 범위 안에 혼재-혼합되어있는 고체 입자들을 분석하기 때문에 채취 분석된 X-ray의 원래 발산한 입자표면을 분석할 수는 없다. 그래서 본 연구에서는 Time-of-Flight Secondary-Ion Mass Spectroscopy (TOF-SIMS)를 응용하여 황화광물의 부유선광 공정 중 생성된 미세한 유화광물입자$(30\~75\;microns)$ 표면에 형성된 무기, 유기물의 반응 관찰을 통해 이들의 정성분석 및 상대적 정량분석법을 연구하고자 하였다.
한국 전남지역 구시광상에서 채취한 엽납석 시료에 대해 금 부착방법으로 투과전자현미경 (TEM)을 사용하여 결정표면의 미세 형태를 관찰하였다. 그 결과, 일라이트 및 고령석과 같은 점토광물에 일반적인 나선형 계단형태와 달리, 구시광상 엽납석의 (001)표면에는 다소 기형적인 원형의 섬 모양을 가진 폐쇄된 계단형태가 특징적으로 잘 관찰되었다. 이러한 관찰결과로 보아, 구시광상 엽납석은 다른 점토광물에 비하여 상대적으로 높은 온도와 혹은 더 과포화된 열수용액에서 성장한 것으로 사료된다. 구시광상 엽납석의 미세 형태는 서남 일본에 위치하는 쇼코잔광산과 우쿠광산의 엽납석과 매우 유사하므로, 엽납석의 결정성장 매카니즘도 이들과 거의 동일할 것으로 보인다.
최근 토양과 지하수에서도 미세플라스틱이 발견되어 미세플라스틱 환경오염 관련 연구의 중요성이 크게 대두되고 있다. 주로 ㎛ - nm의 작은 입자로 존재하는 점토광물과 금속산화광물은 표면적이 넓어 미세플라스틱에 대한 흡착력 등 화학 반응도가 매우 높기 때문에, 광물표면 상호작용은 토양과 지하수 환경 내 미세플라스틱의 거동을 결정하는 중요한 역할을 할 수 있다. 따라서, 광물과 미세플라스틱 간의 상호작용에 대한 환경광물학 연구는 미세플라스틱 거동 예측 기술개발 및 오염대책 마련에 핵심이 되는 연구분야라 할 수 있다. 광물표면과 미세플라스틱(특히, 나노플라스틱) 연구에는 분자-나노수준의 분석기술이 요구된다. 이번 기술보고에서는 나노그람(=10-9 g) 수준의 질량 변화를 실시간으로 측정할 수 있는 초정밀 분석기기로, 광물표면에 흡·탈착되는 미세플라스틱 및 나노플라스틱의 미세한 질량 변화를 측정할 수 있는, 수정진동자미세저울(quartz crystal microbalance, QCM)을 소개한다. QCM 작동원리를 소개하고, 대표적인 QCM 연구결과와 기존 컬럼 실험과의 장단점을 비교하여 미세플라스틱 연구에 QCM 활용 가능성을 논의한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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