Limited sources of fossil fuels and also global climate changes caused by $CO_2$ emissions are currently discussed around the world. As a renewable, carbon neutral and widely available energy source, biogas is regarded as a promising alternative to fossil fuels. In this study, a plasma dump reformer was proposed to produce $H_2$-rich synthesis gas by a model biogas. The three-phase gliding arc plasma and dump combustor were combined. Screening studies were carried out with the parameter of a dump injector flow rate, water feeding flow rate, air ratio, biogas component ratio and input power. As the results, methane conversion rate, carbon dioxide conversion rate, hydrogen selectivity, carbon monoxide yield at the optimum conditions were achieved to 98%, 69%, 42%, 24.7%, respectively.
Hydrocarbon is required to be converted to pure hydrogen without carbon monooxide (CO) for polymer exchange membran fuel cell (PEMFC) applications. In this paper, CO cleaning processes as the downstream of Dimethyl ehter (DME) autothermal reforming process were performed in micro-reactors. Our study suggested two kinds of water gas shift (WGS) reaction process: High Temperature shift (HTS) - Low Temperature shift (LTS), Middle temperature shift (MTS). Firstly, using perovskite catalyst for MTS was decreased effieiciency since methanation. Using HTS-LTS the CO concentration was decreased about 2% ($N_2$ & $H_2O$ free) with the reaction temperature of $420^{\circ}C$ and $235^{\circ}C$ for HTS and LTS, respectively. As the final stage of CO cleaning process, preferential oxidation (PROX) was applied. The amount of additional oxygen need 2 times of stoichiometric at $65^{\circ}C$. The total conversion reforming efficiency of 75% was gained.
수소는 청정에너지로서 미래에너지의 대안으로 여겨지고 있기 때문에 수소에너지 관련 기술은 미래 국가 경쟁력을 좌우할 것으로 예상되며 이러한 수소에너지의 핵심인 수소스테이션 관련 기술은 국가연료전지 시장을 비롯한 수소자동차 사업 전반에 커다란 영향을 미칠 것으로 예상되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 수소에너지를 차세대 에너지원으로 개발하기 위하여 전력을 다하고 있으며, 수소연료전지자동차 개발과 아울러 수소스테이션 개발에 대한 인프라 구축 및 실증연구가 본격적으로 이루어지고 있다. 국내에서도 가스공사를 비롯한 에너지 관련 기업에서 수소스테이션 건설이 추진되고 있으며, 본 연구에서도 수소인프라 구축의 일환으로 추진되고 있는 수소스테이션 개발 현황에 대하여 논의하고자 한다.
본 연구에서는 플라즈마 반응기를 이용한 자동차용 LPG 연료의 개질 특성에 대해서 실험하였다. 실험에서 사용된 플라즈마 반응기술은 종전의 촉매반응기술에 비해서 빠른 기동시간 및 연소기 부하변동 응답성, 단순하고 소형화가 가능한 장점을 가지고 있어 차량의 온-보드형 개질에 적합하다. 본 개질 반응의 특성을 평가하기 위해 플라즈마 반응기로 공급되는 $O_2$/C 비와 공급되는 공기와 LPG의 총 유량 및 플라즈마 공급전력을 주요 변수로 실험하였다. 공급되는 전력이 일정할 때, $O_2$/C 비 변화 실험에서는 완전산화 조건으로 갈수록 LPG 전환율은 증가하지만 수소의 선택도는 감소되었다. 높은 수소 선택도와 수율을 동시에 만족시키는 $O_2$/C 비는 20~50lpm 조건에서 0.8~0.9 이었으며, 총 유량이 증가할수록 LPG 전환율과 수소 수율이 감소하는 경향을 나타내었다.
니켈 촉매 상에서 에탄의 수증기 개질 반응과 수성가스 전환반응 반응에 대한 반응속도 데이터를 얻기 위하여 반응온도와 반응물의 분압을 변화시키면서 반응 실험을 수행하였다. 반응속도 데이터를 사용하여 거듭제곱 속도식 모델(power law kinetic model)과 랭미어-힌쉘우드 모델(Langmuir-Hinshelwood model)의 매개변수를 구하였다. 또한 반응 속도 모델식을 적용하여 PRO/II를 이용한 공정 모사를 통해서 에탄의 수증기 개질 반응기 사이징(sizing)을 수행하였다. 에탄을 반응물로 하여 수증기 개질 반응을 수행한 결과, 단순한 거듭제곱 속도식 모델보다 표면반응에 의하여 반응속도가 결정되는 랭미어-힌쉘우드 모델이 보다 적합하였고, 수성가스 전환반응에 대한 반응속도식은 거듭제곱 속도식 모델이 적합함을 보였다. PRO/II 시뮬레이션을 통해서 수소 생산량에 필요한 반응기의 크기를 결정할 수 있었다.
본 연구는 엔진을 개조하지 않고 메탄올 개질연료를 사용하여 엔진의 성능과 배출가스 측면에서 가솔린 연료 사용시의 특성과 비교하였다. RM50(메탄올 개질연료)은 메탄올 연료의 특성중 하나인 넓은 가연한계범위를 가지고 있기 때문에 불안정한 운전조건에서도 가솔린 연료에 비해 상대적으로 안정된 운전상태를 유지하고 엔진의 안정적 운전상태를 결정하는데 사용되는 사이클 변동계수에 있어서도 10%이내의 안정된 수치를 보여주었다. 또한, 모든 운전조건에서도 RM50은 가솔린 연료를 사용하였을 때 보다 CO, HC, NOx의 배출물이 감소되었다. 그러나 소음특성의 경우 연소속도가 빠르기 때문에 가솔린 연료에 비해 상대적으로 약간 높은 값을 나타내었고 고무침지의 실험결과는 가솔린 연료 사용시의 실험결과와 유사하게 나타내며 사용 가능한 것으로 나타났다.
Performance tests on $Ni/Ce-ZrO_2/Al_2O_3$ catalysts with additives (MgO, $La_2O_3$) were investigated in the combined reforming processes (SCR, ATR, TRM) in order to produce hydrogen and carbon monoxide (it is called "syngas".). The catalyst characterization was conducted using the BET surface analyzer, X-ray diffraction (XRD), SEM, TPR and TGA. The combined reforming process was developed to adjust the syngas ratio depending on the synthetic fuel (methanol, DME and GTL) manufacturing processes. Ni-based catalysts supported on alumina has been generally recommended as a combined reforming reaction catalyst. It was found that both free NiO and complexed NiO species were responsible for the catalytic activity in the combined reforming of methane conversion, and the $Ce-ZrO_2$ binary support employed had improved the oxygen storage capacity and thermal stability. The additives, MgO and $La_2O_3$, also seemed to play an important role to prevent the formation of the carbon deposition over the catalysts. The experimental results were compared with the equilibrium data using a commercial simulation tool (PRO/II).
Hydrogen can extend the lean misfire limit to a large extent when it is mixed with conventional fuels for a spark ignition engine. In this study, hydrogen-enriched gaseous fuels by reforming process were simulated according to their proportions of $H_2$, CO, $CO_2$ and $N_2$ gases. Pure hydrogen and two different hydrogen-enriched gaseous mixtures(A-, B-composition) were tested for their basic effects on the engine performances and emissions in a single cylinder research engine. A- and B-composition showed different results from 100% $H_2$ addition because air/fuel mixtures were more diluted by their additions. Even though the energy fraction of reformed gases was increased, combustion stabilities and lean misfire limits were not sensitively improved. It means that combustion augmentation by $H_2$ addition was offset by the charge dilution of $N_2$ and $CO_2$. In addition, the low flammability of CO gas deteriorated thermal efficiencies. CO emission was drastically increased with B-composition which included higher CO component. However, $NO_x$ was reduced as energy fraction($X_e$) rised except for the case of 100% $H_2$ addition at $\lambda=1.2$ and was, for A-composition, lowered to a factor of ten when compared with that of $H_2$ addition. HC emissions were largely influenced by $COV_{imep}$ due to misfire and partial burns.
본 연구에서는 메탄으로부터 합성가스를 만드는 자열 개질(Autothermal reforming)반응 특성을 Ni (15 wt%)-Ru (1 wt%)/$Al_2O_3$-MgO 금속모노리스 촉매체와 전기 발열식 촉매를 사용하여 조사하였다. 자체 가동 형 반응기는 자열 개질 반응기에 $700^{\circ}C$ 반응물을 공급하는데 걸리는 start-up 시간이 2분 이내였다. 반응물의 $O_2/CH_4$와 $H_2O/CH_4$ 비가 메탄의 전환율과 반응기의 온도 분포에 미치는 영향은 매우 크다. 반응기의 온도는 $H_2O/CH_4$ 비가 감소할수록 흡열반응에서 발열반응으로 전환되어 증가한다. 또한 $H_2O/CH_4$ 비가 증가함에 따라 수성가스화 전이반응에 의하여 생성물 중에 $CO_2$양이 증가한다. $GHSV=10,000\;h^{-1}$, 반응물 조성($H_2O/CH_4=0.6$과 $O_2/CH_4=0.5$)의 자열 개질반응에서, 97%의 메탄의 전환율을 얻었으며, 반응기의 온도는 $600^{\circ}C$로 유지되었다. 이 반응조건에서 170 cc 금속모노리스 촉매체를 충진한 반응기에서 자열개질 반응으로 생성된 최대 합성가스의 유량은 $0.94\;Nm^3/h$ 이었다.
본연구에서는 GTL(gas to liquids)공정의 합성가스 생산을 위해 수증기-이산화탄소 복합개질반응(Combined Steam and Carbon dioxide Reforming of Methane, CSCRM)을 수행하였다. CSCRM은 수증기와 이산화탄소의 공급비 조절을 통해 $H_2$/CO비를 2로 맞추기 용이한 장점을 지니고 있어 다른 단일 개질 반응과 달리 합성가스 생산 시 $H_2$/CO 비율을 조절하기 위한 부가적인 공정이 필요하지 않아 경제적인 공정이다. 일반적으로 사용되는 Ni개질촉매는 가격대비 우수한 성능을 보이지만 S/C비가 낮은 CSCRM의 경우 촉매표면의 탄소침적에 의한 비활성화가 야기되는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 산소저장능력과 산소전달능력이 우수한 $CeO_2$를 조촉매로 첨가하여 표면에 형성된 코크 제거가 용이하도록 하였다. Ni-Ce/$MgAl_2O_4$촉매는 동시함침법(co-impregnation)으로 제조하였으며, Ni의 함량을 10wt%로 고정한 상태에서 Ce의 함량을 조절하여 Ce/Ni 최적비를 찾고자 하였다. XRD, TPR, BET, $H_2$-Chemisorption과 같은 촉매의 특성분석을 통해 촉매의 비표면적, 환원특성과 Ni입자의 분산도 등을 확인하였다. Ce를 첨가함에 따라 Ce2.5wt%까지는 비표면적이 증가하다가 이후 점차 줄어드는 경향성을 보였다. 또한, $H_2$-Chemisorption 결과 역시 비표면적과 유사한 경향성을 보였는데, Ce5.0wt%까지 Ni 분산도가 증가 하다가 다시 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반응실험은 $H_2O:CO_2:CH_4:N_2$ = 0.8:0.4:1:1의 공급조건에서 수행하였으며, 질소와 수소 환원분위기로 $700^{\circ}C$에서 1시간 환원 후 $650^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$범위로 온도를 떨어뜨려가면서 반응을 수행하였다. Ce를 첨가함에 따라 $CH_4$ 전환율이 증가를 하다가 Ce2.5wt% 이후 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 촉매 활성은 Ce 첨가로 인해 환원특성이 좋아지고 Ni분산도가 증가하여 담체와 강한 상호작용(SMSI)을 형성함으로 탄소침적 저항성 강화에 기인한 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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