액체연료(중유)공급량 기준 20kg/hr규모의 반응로에서 증기분무 내부 혼합식 노즐을 이용하여 잔사유의 연소실험을 수행하였다. 본 실험에서 사용한 감압 잔사유는 점도가 높고 황함량, 잔류탄소와 금속성분의 함량도 높았다. 잔사유의 착화를 위해서는 반응로를 일정온도까지 예열하여야 했으며 이는 LPG를 이용하였다. 잔사유 공급량을 변화시키면서 축방향 및 반경방향의 로내 가스 온도, 주요 가스농도 및 채집된 고체 입자를 분석하였다. 잔사유의 주반응영역은 버너 팁으로부터 약 1 m 근방에서 형성되었으며 이는 축방향 가스 온도, 농도 분포 및 입자의 크기로부터 확인할 수 있었고, 반응로의 하류에서는 완전 확립된 온도분포를 보여주고 있었다. 고체 입자의 SEM 분석으로부터 잔류 탄소입자는 기공이 많은 형태를 띠고 있었다.
지구상에는 1조 6880억 배럴의 원유매장량으로 현재 추세로 채굴하면 향후 53.3년 채굴 가능할 것으로 예측되고 있다. OPEC은 원유값이 10년 내에는 $100이 넘지 않을 것으로 예상하지만, 감산 정책의 정치적 이슈가 등장하면 원유값은 급격히 상승할 수도 있다. 따라서 일반 원유의 고갈에 대비해 비재래형 원유자원인 오일샌드나 비튜맨과 같은 중질유에 대한 관심이 높아지고 있다. 중질유는 일반적으로 레진이나 아스팔텐이라 부르는 탄소수가 60이 넘는 분자량이 높은 화합물 함량이 높아 점도가 높고 끓는점이 높다. 일반 원유를 감압 증류할 때 부생되는 감압잔사유(vacuum residue)는 물리화학적 물성들이 중질유와 비슷하다. 중질유의 채굴을 위해서는 점도를 낮추는 기술이 중요한데 본 리뷰논문은 상업적으로 사용되고 있는 aquathermolysis 기술을 검토하여 보았고 감압잔사유에 적용하여 보았다. 감압잔사유에는 니켈(Ni)과 바나듐(V)과 같은 전이금속이 함유되어 있는데, 이를 고도화하기 위해서는 전이금속 제거가 선행되어야 한다. 본 리뷰 논문에서는 감압잔사유로부터의 전이금속 제거 기술에 대한 최근 연구결과를 정리하여 보았다.
본 연구에서는 aquathermolysis 반응을 이용하여 감압잔사유(VR)의 개질 반응을 실시하였다. 감압잔사유는 30 bar, $300^{\circ}C$ 이상에서 24 h 동안 수증기(steam)와 반응하면, 구성성분 중에서 레진류와 아스팔텐류가 감소하고, 포화탄화수소류(saturates)나 방향족탄화수소류(aromatics)가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 수증기(steam)량이 감압잔사유와 동일 중량부 이상으로 과량 사용 시 더 확연하였다. $300^{\circ}C$, 30 bar 이상에서 48 h 반응하는 경우 VR 조성물은 초기상태(S/A/R/A = 7.3%/43.7%/25.6%/23.5%)에서 최종상태(S/A/R/A = 6.8%/57%/12.2%/24.0%)로 레진류의 함량이 전체에서 13% 정도 감소하고 방향족화합물들은 13% 정도 증가하였다. 이때 점도는 880,000 cp에서 290,000 cp로 68% 정도 감소하였다. 수소를 제공하기 쉬운 데칼린(decalin)을 10% 첨가하는 경우 24 h에 점도가 68% 정도 감소하였고, VR 조성물은 초기상태(S/A/R/A = 7.3%/43.7%/25.6%/23.5%)에서 최종상태(S/A/R/A = 4.5%/63.5%/12.5%/20.0%)로 레진류 및 아스팔텐의 함량이 49%에서 17%가 감소하였고, 방향족 화합물의 함량이 63.5%로 극대화되었다. Aquathermolysis 반응으로 형성된 기체층을 포집하여 GC-MS spectroscopy로 분석한 결과 에틸벤젠, 옥탄, 디메틸벤젠 등 다양한 탄화수소 화합물들이 검출됨을 확인하였다.
본 연구에서는 접촉식 가수열분해 반응을 이용하여 원유를 감압증류한 후 생산되는 고점도의 감압잔사유(VR)의 개질반응을 실시하였다. 감압잔사유는 30 bar, $300^{\circ}C$ 이상에서 24 h 동안 수증기(steam)와 반응하면, 구성성분 중에서 레진류와 아스팔텐류가 감소하고, 포화탄화수소류(saturates)나 방향족탄화수소류(aromatics)가 증가하는 경향을 보였다. 이때 스팀 양이 적은 경우에는 가수열분해 반응 후 아스팔텐 함량이 증가되는 역반응 효과도 관측되었다. 수소공여제인 데칼린을 사용하며 메탈옥사이드-제올라이트계 촉매를 사용하는 접촉식 가수열분해 반응 결과 레진과 아스팔텐류가 10% 정도 줄고 방향족 탄화수소류가 10% 증가하면서 점도 감소효과도 70% 정도로 우수하였다. GC-Mass spectroscopy를 이용하여 촉매 사용 시 가수열분해 반응 결과 분자량이 적은 물질로의 분해효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
본 연구는 감압증류장치(Vacuum Distillation Unit)를 이용하여 캐나다산 아사바스카 오일샌드 역청 (Athabasca Oilsands Bitumen)의 증류액(Distillates)및 잔사유(Residue)에 대한 물리화학적 특성변화를 살펴보기 위하여 수행되었다. 감압증류장치를 이용하여 생성된 증류액 및 잔사유의 원소분석, SARA 분석, 비점분포 분석, 분자량 측정, API 비중 등을 측정하였으며, 감압증류실험장치는 6 l 용량의 Vessel, 충진컬럼, 응축기, 리플럭스, 증류액 포집플라스크, 온도제어장치 등으로 구성되었다. 증류액의 구분 조건은 최대 감압 및 최대 $320^{\circ}C$의 승온조건 하에 총 4단계로 수행되었다. 분석 결과 오일샌드 역청에 비해 증류액의 황분 및 평균분자량은 현저히 감소하였다. 증류액의 온도가 고온으로 갈수록 증류액의 수소함량은 감소하고, 황 함량 및 평균분자량은 증가하는 경향을 보였다.
감압잔사유를 고압 회분식 반응기에 넣고, 상용 Ni-Mo/$Al_2O_3$ 촉매를 이용하여 $450^{\circ}C$, $500^{\circ}C$에서 수첨분해하였다. 그리고 반응 생성물을 단증류 혹은 GC-SIMDIS 방법으로 각각 분석하였다. 먼저 수첨분해반응에서는 두 온도 조건 모두 촉매 반응뿐만 아니라 열분해 반응도 같이 일어나고 있음을 확인하였고, 온도가 증가할수록 전환율이 증가하고, 생성물 중 가솔린 및 납사 비율이 높아졌다. 생성물 분석 결과, $500^{\circ}C$ 반응에서는 단증류와 GC-SIMDIS 분석 결과의 차이가 없었지만, $450^{\circ}C$ 반응에서는 단증류에서는 디젤이, GC-SIMDIS에서는 vacuum gas oil이 주 생성물로 드러났다. 이는 $450^{\circ}C$ 반응에서의 단증류 분석은 단증류에 의한 열분해 반응으로 인해 생성물의 선택도가 정확하지 않음을 알려준다.
본 연구에서는 석유 정제 부산물인 석유계 잔사유를 이용하여 리튬이차전지용 음극재를 제조하였다. 석유계 잔사유 중 열분해 연료유(pyrolysis fuel oil, PFO), 유동접촉분해 데칸트 오일(fluidized catalyst cracking-decant oil, FCC-DO), 감압잔사유(vacuum residue, VR)를 탄소 전구체로 사용하였다. MALDI-TOF, 원소분석(EA)을 통하여 석유계 잔사유의 물리화학적 특징을 확인하였고, 잔사유로부터 제조된 음극재는 XRD, Raman 등의 분석을 통해 그 구조적 특징을 평가하였다. VR은 PFO 및 FCC-DO에 비하여 광범위한 분자량 분포와 많은 양의 불순물을 함유하는 것을 확인할 수 있었고, PFO와 FCC-DO는 거의 유사한 물리화학적 특징을 나타내었다. XRD 분석결과로부터 탄화된 PFO와 FCC-DO는 유사한 d002값을 나타내었다. 그러나 Lc 및 La값에서는 FCC-DO가 PFO보다 더 발달된 층상구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 전기화학적 특성 평가에서는 FCC-DO가 가장 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 이러한 석유계 잔사유의 물리화학적, 전기화학적 결과로 미루어 보아 FCC-DO가 PFO와 VR보다 더 우수한 리튬이차전지용 탄소 전구체인 것으로 사료된다.
본 연구에서는 감압잔사유의 활용을 극대화하는 것을 목적으로 초임계 용매 추출법을 이용하여 탈아스팔트오일을 추출하였다. 초임계 용매로 n-pentane을 사용하였으며 온도와 압력 변화에 따른 추출수율과 추출된 오일 중 금속성분 및 황성분 함량의 변화가 조사되었다. 탈아스팔트오일의 추출수율은 사용한 용매의 초임계 영역에서 밀도에 크게 좌우됨이 조사되었고 추출유의 금속성분 함량은 감압잔사유에 비하여 크게 제거되었으나, 황성분 제거율은 낮았다.
본 연구에서는 석유계 잔사유를 원료로 피치 합성반응 중 압력변수에 의한 영향을 고찰하였다. 압력변수를 달리하여 두 단으로 나누어 반응을 진행하였다. 실험은 두 단을 연속적으로 진행하였고, 첫 번째 단에 가압, 상압, 감압으로 열처리를 진행하였고, 두 번째 단은 상압과 감압으로 실험하였다. 합성 온도는 $400^{\circ}C$, 합성 시간은 총 2 h으로 피치 합성을 진행하였다. 각 조건에 의해 제조된 피치의 열적 특성과 분자량 분포는 연화점 측정과 MALDI-TOF 분석을 통해 고찰하였다. 또한, GC-SIMDIS를 이용해 피치 합성 반응 중 휘발된 액상 성분에 대한 특성을 고찰하였다. 첫 번째 단에서 가압 조건을 이용한 경우, 저비점 물질들이 상대적으로 다른 두 조건보다 많이 피치 합성 반응에 참여하였으며, 저비점 물질들의 반응참여 효과로 낮은 연화점을 갖는 피치를 얻을 수 있었다. 반대로 첫 번째 단에서 감압 조건을 사용한 경우, 저비점 물질들이 효과적으로 휘발되어 반응기 외부로 빠져나가 낮은 피치 수율을 얻었고, 일부 코크스화가 진행된 결과를 얻을 수 있었다. 압력 공정변수를 제어하여 피치의 수율 및 연화점 등 물성을 효과적으로 조절할 수 있는 공정변수를 도출하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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