Kim, Dohyeong;Kim, Hyung Tae;Song, Shin Ae;Kim, Kiyoung;Lim, Sung Nam;Woo, Ju Young;Han, Haksoo
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제13권1호
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pp.112-119
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2022
Molten carbonate fuel cells (MCFCs) are environmentally friendly, large-capacity power generation devices operated at approximately 650℃. If MCFCs are to be commercialized by improving their competitiveness, their cell life should be increased by operating them at lower temperatures. However, a decrease in the operating temperature causes a reduction in the cell performance because of the reduction in the electrochemical reaction rate. The cell performance can be improved by introducing a coating on the cathode of the cell. A coating with a high surface area expands the triple phase boundaries (TPBs) where the gas and electrolyte meet on the electrode surface. And the expansion of TPBs enhances the oxygen reduction reaction of the cathode. Therefore, the cell performance can be improved by increasing the reaction area, which can be achieved by coating nanosized LiCoO2 particles on the cathode. However, although a coating improves the cell performance, a thick coating makes gas difficult to diffuse into the pore of the coating and thus reduces the cell performance. In addition, LiCoO2-coated cathode cell exhibits stable cell performance because the coating layer maintains a uniform thickness under MCFC operating conditions. Therefore, the performance and stability of MCFCs can be improved by applying a LiCoO2 coating with an appropriate thickness on the cathode.
Electrochemical characteristics of a graphite/lithium and a $LiCoO_2/lithium$ half cell and a $graphite/LiCoO_2$ full cell were analyzed using a GCSOC (gradual control test of the state of charge) technique. The IIE (initial intercalation coulombic efficiency), which represents lithium intercalation property of the electrode material, and the $lIC_s$ (initial irreversible capacity by the surface), which represents irreversible reaction between the electrode surface and the electrolyte were obtained from the GCSOC analysis. Linear-fittable capacity ranges of IIE of graphite and $LiCoO_2$ electrodes were 370 and 150 mAh/g, respectively, based on material weight. The value of lIE for graphite and $LiCoO_2$ electrodes were $93-94\%$ and $94-95\%$, respectively. The value of IICs for graphite and $LiCoO_2$ electrodes were 15-17 mAh/g and 0.3-1.7 mAh/g, respectively. The value of IIE for $graphite/LiCoO_2$ full cell, used GX25 and DJG311 as a graphite, was $89-90\%$ that lower than that for the half cells. Parameters of IIE and IICs can also be used to represent not only half cell but also full cell.
Lithiated cobalt and nickel oxides are becoming very attractive as active cathode materials for secondary lithium ion secondary battery. $LiCoO_2$ is easily synthesized from lithium cobalt salts, but has a relatively high oxidizing potential on charge. LiNiOz is synthesized by a more complex procedure and its nonstoichiometry significantly degraded the charge-discharge characteristics. But $LiNiO_2$ has a lower charge potential which increases the system stability. Lithiated cobalt and nickel oxides are iso-structure which make the preparation of solid solutions of $LiNi_{1-x}Co_xO_2$ for O$LiCoO_2 and LiNiO_2$ electrode. The aim of the presentb paper is to study the electrochemical behaviour, as weU as the possibilities for practical application of layered Iithiated nickel oxide stabilized by $Co^{3+}$ substitution as active cathode materials in lithium ion secondary battery.
[ $LiCoO_{2}$ ] is the most common cathode electrode materials in Lithium-ion batteries. $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ was synthesized by the solid-state reaction method. We investigated crystal structures, electrical conductivities and electrochemical properties. The crystal structure of $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ was analyzed by X-ray powder diffraction and Rietveld refinement. The material showed a single phase of a layered structure with the space group R-3m. The lattice parameter(a, c) of $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ was larger than that of $LiCoO_2$. The electrical conductivity of sintered samples was measured by the Van der Pauw method. The electrical conductivities of $LiCoO_2$ and $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ were $2.11{\times}10^{-4}\;S/cm$ and $2.41{\times}10^{-1}\;S/cm$ at room temperature, respectively. On the basis of the Hall effect analysis, the increase in electrical conductivities of $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ is believed due to the increased carrier concentrations, while the carrier mobility was almost invariant. The electrochemical performance was investigated by coin cell test. $LiCo_{0.97}Mg_{0.03}O_2$ showed improved cycling performance as compared with $LiCoO_2$.
In this paper, we report on a study of the electrode/electrolyte interfaces of MCMB/$LiCoO_2$ cell using Ion-chromatography. The cells for the experiments were preconditioned by cycling three times and stabilized at OCV of 3.0V 4.35V and 4.5V. The stabilized cathode electrode was used for surface characterization investigations. Concerning the $LiCoO_2$/electrolyte interfaces, the result obtained have shown the presence of $F^-\;and\;CO_3^{2-}$ on the surface of cathode electrode as well as increasing the concentration of ions as cell voltage increase.
[ $LiNi_{0.4}Mn_{0.3}Co_{0.3}O_2$ ] cathode material was synthesized by a mixed hydroxide method. Structural characterization was carried out using X-ray diffraction studies. Electrochemical studies were performed by assembling 2032 coin cells with lithium metal as an anode. DSC (Differential scanning calorimetry) data showed that exothermic reactions of $LiNi_{0.4}Mn_{0.3}Co_{0.3}O_2$ charged to 4.3 V versus Li started at high temperatures$(280\sim390^{\circ}C)$. The cell of $LiNi_{0.4}Mn_{0.3}Co_{0.3}O_2$ mixed cathode delivered a discharge capacity of 150 mAh/g at a 0.2 C rate. The capacity of the cell decreased with the current rate and a useful capacity of 134 mAh/g was obtained at a 2 C rate. The reversible capacity after 100th cycles was 126 mAh/g when a cell was cycled at a current rate of 0.5 C in $2.8\sim4.3V$.
용융탄산염 연료전지의 장기 운전시 각 전극별 분극의 변화를 Au, $CO_2/O_2$ 기준전극이 부착된 단위전지를 이용하여 성공적으로 해석하였다. 서로 다른 구성요소로 조합된 네 가지 단위 전지를 운전하며 각 전극의 분극을 해석한 결과, 이미 알려진 바와 같이 공기극의 분극 크기가 연료극의 경우보다 큰 것을 실험적으로 측정할 수 있었다. 고온 부식 방지를 위해 cell frame의 wet seal부분에 Al코팅을 한 전지는 6,000시간까지 성능을 유지하여 부식이 전지 성능 저하에 큰 역할을 하고 있음을 알 수 있었다. 한편, $LiCoO_2$가 코팅된 안정화 공기극은 일반적으로 사용되는 NiO 공기극보다 lithiation에 필요한 시간이 길어 운전 초기에 공기극 분극이 크고 성능이 낮았으나 지속적인 운전으로 공기극이 충분히 lithiation되면서 공기극의 분극이 작아지고 성능도 점차 증가하였다. $Li_2CO_3/Na_2CO_3$ 전해질을 사용한 전지는 운전 중 성능이 하락과 상승을 반복하는 진동현상을 보였는데 이는 연료극보다는 공기극의 영향으로 해석되었다. 대부분의 단위전지들이 급격한 성능 하락을 보였을 경우의 공기극 분극은 급격히 증가하였으며 이로써 용융탄산염 연료전지의 수명 향상을 위해서는 공기극의 개선이 필수적이라는 것을 알 수 있었다.
최근, 전기차 증가에 따른 리튬 전지의 사용량 증가로 리튬 가격 증가 및 폐리튬전지 발생량이 증가하고 있다. 이러한 이유로 폐리튬전지 내 리튬 회수에 대한 연구가 진행되고있다. 본 연구에서는 폐전기차 셀분말의 열처리 조건에 따른 선택적 리튬 침출에 관한 연구를 진행하였다. 셀 분말(LiNixCoyMnzO2, LiCoO2)로부터 선택적 리튬 침출을 위해서는 환원을 통한 상변화 및 분리가 필요하다. 폐전기차 셀분말 내 탄소는 고온에서 산소와 반응하여 환원제 역할을 한다. 적정 온도를 알고자 대기/질소 분위기에서 TG-DSC 분석 및 550 ~ 850 ℃ 열처리 후, XRD 분석을 하였다. 열처리 된 분말은 ICP 분석을 위해 D.I water에서 1:10 비율로 침출 후 분석하였다. XRD 분석결과, 700 ℃에서 Li2CO3 피크가 확인되었다. 850 ℃ 열처리 시 Li2O의 피크가 확인되었는데, 이는 Li2CO3가 723 ℃ 이상의 온도에서 Li2O와 CO2로 분해되었기 때문이다. 또한 Li2O와 Al2O3와 반응으로 LiAlO2가 확인되었다. 850 ℃에서 열처리 시 Li 침출율이 낮아졌는데 이는 LiAlO2가 D.I water에서 침출하지 않기 때문으로 판단된다. 리튬 침출율의 경우 열처리의 조건에 따라 달라지며, 질소 분위기 중 700 ℃로 열처리 시 약 45 %의 리튬침출이 확인되었다. 침출 용액을 고-액분리 후증발농축하여 XRD 분석을 실시한 결과, Li2CO3의 피크를 확인하였다.
Electron-beam 증발장치를 이용하여 리튬 박막 2차 전지 양극용 lithium cobalt oxide 박막을 제조하였다. Stainless steel -기판 위에 입혀진 $LiCoO_2$ 박막은 열처리 과정을 거쳐 잘 발달된 hexagonal 구조의 (003)면을 나타냈으며, 3.9 V 부근에서 전위 평탄 영역이 나타났다. $LiCoO_2$, 박막은 증착속도가 증가함에 따라 Li/co 조성비가 양론비에 근접하였으며, $15{\AA}/s$의 증착속도로 제작한 경우 높은 방전용량을 나타내었다. 열처리 온도가 증가함에 따라 용량이 증가하여 $700^{\circ}C$에서 최대 값을 나타내었으나, 그 이상의 온도에서는 기판과의 반응 때문에 방전용량이 현저히 감소하였다. 박막 내부의 리튬과 코발트의 불균일한 조성은 초기 방전용량의 감소를 가져왔다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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