• 폴리머
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• 제39권1호
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• pp.169-173
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• 2015

3-Aminopropyltrimethoxysilane(1NS) 또는 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS)으로 표면 기능화된 실리카에 1-butyl-4-methylpyridinium chloride(Cl)와 tributylmethylammonium chloride(Amm), benzyldimethyltetradecylammonium chloride(Ben), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride(Pyr)와 같은 이온성 액체를 이용하여 표면처리한 후 메탈로센 촉매를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매와 $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 Zr 함량은 아미노실란 화합물로만 표면 처리된 촉매보다 감소하였다. $SiO_2/1NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 중합 활성은 $SiO_2/1NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매보다 증가하였다. 반면, $SiO_2/2NS/IL/(n-BuCp)_2ZrCl_2$은 Zr 함량의 감소로 중합 활성은 $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매에 비해 감소하였다.

• 공업화학
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• 제24권1호
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• pp.55-61
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• 2013

$Cp_2ZrCl_2$ 촉매를 Montmorillonite (MMT) 담체에 각기 다른 3가지 방법[MMT/$Cp_2ZrCl_2$, MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$, MMT/(MAO + $Cp_2ZrCl_2$)]을 적용하여 불균일 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 에틸렌 중합 특성을 조사하였다. 유기점토인 30B-MMT에 담지한 불균일계 촉매가 자연점토인 $Na^+-MMT$에 담지한 촉매보다 높은 담지율을 나타내었고, 에틸렌 중합에서 높은 활성을 보였다. 이는 유기점토의 층간사이에 존재하는 하이드록시기가 MAO 및 촉매와의 화학적 결합을 유도한다고 할 수 있다. MMT에 직접 메탈로센을 담지하여 에틸렌 중합에 사용할 경우 균일계 촉매에 비해 낮은 활성을 보이지만, MMT를 MAO로 처리해서 만든 MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$ 촉매에 MMAO의 조촉매를 사용하여 중합시에는 높은 활성을 나타내었다. MMT 담지촉매로 제조된 폴리에틸렌은 담지방법에 관계없이 균일계 촉매에 비해 높은 용융점, 분자량, 분자량 분포를 보였으며, 또한 입자형상에 있어 크기가 상당히 증가한 구형의 입자를 나타내었다. 또한 가장 안정적인 담지 반응과 높은 활성을 나타낸 30B-MMT/MAO/$Cp_2ZrCl_2$ 촉매로 최적의 중합조건을 찾기 위해 공정변수에 따라 에틸렌 중합을 수행하였다.

• 폴리머
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• 제36권1호
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• pp.111-116
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• 2012

메조포러스 물질의 표면을 post-synthesis grafting method를 통해 표면을 기능화시킨 후 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$/methylaluminoxane(MAO)를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 아민기와 시안기를 가지는 유기실란 $N$-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS), 4-(triethoxysilyl)butyronitrile(1NCy), 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2-imidazoline(2NIm)는 메조포러스 물질의 표면 기능화에 사용되었다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$촉매 담지시 MAO의 양이 증가할수록 Zr 함량은 감소하였고 Al 함량은 증가하였다. 에틸렌 중합 활성은 MAO의 양이 증가할수록 급격히 증가함을 볼 수 있었다. 담지시간이 6시간일 때 가장 높은 활성을 보였다. 유기실란의 종류에 따른 활성 차이는 SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ > SBA-15/2NIm/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ > SBA-15/1NCy/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 순으로 감소하였다. 아민기를 두 개 갖는 2NS와 2NIm은 아민기를 하나 갖는 1NCy보다 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$와 더 강하게 상호작용을 한다. 따라서 촉매 내 질소와 Zr함량이 증가할수록 활성은 증가하였다.

• 폴리머
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• 제32권6호
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• pp.566-572
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• 2008

메탈로센 [(TMDS)$Cp_2$]$ZrCl_2$, 촉매 1과 Exxon 촉매인 [$(n-Bu)_2Cp_2$]$ZrCl_2$, 촉매 2를 사용하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다. 분자량을 조절하기 위하여 수소를 연쇄이동제로 사용하였다. 실험결과 수소의 주입량이 증가할수록 중합활성의 감소 생성된 폴리에틸렌 왁스의 분자량과 분자량 분포의 감소 그리고 폴리에틸렌 왁스의 융점 저하가 관찰되었다. 수소의 주입으로 폴리에틸렌의 분자량은 1500, 융점은 60 $^\circ$C까지 조절이 가능하였다. 수소의 양을 조절함으로써 메탈로센을 통해 분자량분포가 좁고 융점이 낮은 고품질의 폴리에틸렌 왁스의 제조가 가능하였다. 본 연구실에서 개발된 촉매 1은 알려진 가장 우수한 메탈로센인 촉매 2와 폴리에틸렌 왁스 제조에서 경쟁이 가능한 유사한 특성을 보였다.

• 통합자연과학논문집
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• 제4권3호
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• pp.177-181
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• 2011

The catalytic dehydrocoupling of bis(1-sila-3-butyl)benzene 1 and 2-phenyl-1,3-disilapropane 2 by $Cp_2ZrCl_2$/Red-Al and $Cp_2ZrCl_2$/n-BuLi was reported to compare their catalytic efficiency. The dehydrocoupling of monomeric silanes 1 with the $Cp_2ZrCl_2$/Red-Al and $Cp_2ZrCl_2$/n-BuLi combination catalysts produced two phases of polymers: one is a highly cross-linked insoluble solid, and the other is noncross-linked or slightly cross-linked soluble oil and could be a precursor for the solid polymer. The dehydrocoupling of 2 with the $Cp_2ZrCl_2$/n-BuLi combination catalyst similarly produced two phases of polymers. By contrast, the catalytic reaction of 2 with the $Cp_2ZrCl_2$/Red-Al combination catalyst produced a soluble polymer via redistribution/dehydrocoupling process.

• 공업화학
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• 제25권4호
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• pp.396-400
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• 2014

메조포러스 물질, SBA-15와 MCM-41의 세공 표면을 유기실란인 3-aminopropyltrimethoxysilane (1NS)와 N-[(3-trimethoxysilyl) propyl]ethylenediamine (2NS)를 이용하여 그라프팅법으로 표면 기능화하였다. 표면 기능화된 메조포러스 물질에 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$와 조촉매 methylaluminoxane (MAO)를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매는 그라프팅되는 2NS의 양이 증가할수록 담지된 Zr와 Al 함량은 감소하였으며, MCM-41/2NS/(n-BuCp)2ZrCl2 촉매는 2NS의 양이 증가할수록 Zr 함량은 증가하지만 Al 함량은 감소하였다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 촉매의 중합 활성은 2NS의 투입량을 증가할수록 감소하였다. 이는 많은 양의 2NS가 표면에 그라프팅되는 경우 기공부피와 기공크기가 작아지게 되고 따라서 MAO와 메탈로센 촉매 담지량이 감소하게 되기 때문이다. 그러나 SBA-15보다 작은 기공을 갖는 MCM-41을 2NS로 표면 기능화되면 큰 분자 크기를 갖는 조촉매 MAO는 담지 되기 어려워 낮은 MAO 담지량을 갖게 된다. 따라서 메탈로센 담지량은 약간 증가하게 되고 이에 따라 중합 활성이 증가하였다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제53권3호
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• pp.397-400
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• 2015

N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS)와 $N^1$-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine (3NS), 3-cyanopropyltriethoxysilane(1NCy)를 실리카 표면에 grafting한 후 미반응된 화합물을 제거하기 위한 세척방법과 표면처리 온도가 촉매특성에 미치는 영향을 조사하였다. Filtering법을 이용하여 합성된 담지 촉매의 Zr 담지량이 washing법 보다 높게 측정되었으나 중합 활성은 washing법으로 합성된 담지 촉매가 filtering법으로 합성된 담지 촉매보다 높았다. 표면처리 방법과 관계없이 $SiO_2/2NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2>SiO_2/1NCy/(n-BuCp)_2ZrCl_2>SiO_2/3NS/(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 순의 중합활성을 보였다. 아미노실란의 실리카 표면처리 온도가 증가하면 에틸렌 중합활성도 증가하였다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제7권6호
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• pp.413-421
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• 1986

Hydrocarbon solution of $Cp_2Zr(CH_3)Cl$ react rapidly with $Na_2Fe(CO)_4$ (1/2 equiv.) to yield $[Cp_2Zr(CH_3)]_2Fe(CO)_4$ and NaCl. The more soluble metal-metal bonded complex $[Cp_2ZrC_8H_{17}]_2Fe(CO)_2$ has also been prepared through the reaction of $Cp_2Zr(C_8H_{17})BF_4$ and $Na_2Fe(CO)_4 (1/2 equiv.). The complexes were characterized by IR, $^1H$ NMR, ^{13}C$ NMR, and elemental analysis. The infrared spectrum of $[Cp_2ZrR]_2Fe(CO)_4$ shows four bands, which is indicative of a cis-structure. The $^{13}C$ NMR spectrum provides evidence for the cis-structure.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제7권5호
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• pp.334-337
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• 1986

The preparation of the metal-metal bonded complex $Cp_2ZrClFeCp(CO)_2$ has been achieved by the reaction of $Cp_2ZrCl_2$ and strong nucleophile $NaFeCp(CO)_2$. The more soluble metal-metal bonded complexes $Cp_2ZrRFeCp(CO)_2(R=CH_3,\;n-C_8H_{17}$) have also been prepared through the reaction of Cp$_{2}$ZrRCl and NaCpFe(CO)$_{2}$. The complexes were characterized by IR, Raman, $^{1}$H NMR and Mass spectra. The complete absorption (100-3800 cm$^{-1}$) spectra for the three metal-metal bonded molecules are reported and the bands of each vibration were assigned.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제17권11호
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• pp.1040-1044
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• 1996

The catalytic dehydrocoupling of bis(1-sila-3-butyl)benzene, 1 by Cp2ZrCl2/Red-Al and Cp2ZrCl2/n-BuLi combination catalysts yielded a mixture of oily and solid polymers. While the catalytic dehydrocoupling of 2-phenyl-l,3-disilapropane, 2 by Cp2ZrCl2/n-BuLi combination catalyst produced a mixture of oily and solid polymers, the catalytic redistribution/dehydrocoupling of 2 by Cp2ZrCl2/Red-Al combination catalyst gave oily polymer. The dehydrocoupling of 1 and 2, unless the prior silane redistribution occurs, seems to initially produce a low-molecular-weight polymer, which then undergoes an extensive cross-linking reaction of backbone Si-H bonds, leading to an insoluble polymer.