Kim, Seon-Min;Jin, Bong-Soo;Park, Gum-Jae;Kim, Hyun-Soo
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제5권3호
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pp.87-93
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2014
The fluorine-substituted $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7Li[Mn_{0.60}Ni_{0.25}Co_{0.15}]O_{2-x}F_x$ cathode materials were synthesized by using the transition metal precursor, $LiOH{\cdot}H_2O$ and LiF. This was to facilitate the movement of lithium ions by forming more compact SEI layer and to reduce the dissolution of transition metals. The $0.3Li_2MnO_3{\cdot}0.7Li[Mn_{0.60}Ni_{0.25}Co_{0.15}]O_{2-x}F_x$ cathode material was sphere-shaped and each secondary particle had $10{\sim}15{\mu}m$ in size. The fluorine-substituted cathodes initially delivered low discharge capacity, but it gradually increased until 50th charge-discharge cycles. These results indicated that fluorine substitution gave positive effects on the structural stabilization and resistance reduction in materials.
As the demand for lithium-ion batteries for electric vehicles is increasing, it is important to recover valuable metals from waste lithium-ion batteries. In this study, the effects of gas flow rate and hydrogen partial pressure on hydrogen reduction of NCM-based lithium-ion battery cathode materials were investigated. As the gas flow rate and hydrogen partial pressure increased, the weight loss rate increased significantly from the beginning of the reaction due to the reduction of NiO and CoO by hydrogen. At 700 ℃ and hydrogen partial pressure above 0.5 atm, Ni and Li2O were produced by hydrogen reduction. From the reduction product and Li recovery rate, the hydrogen reduction of NCM-based cathode materials was significantly affected by hydrogen partial pressure. The Li compounds recovered from the solution after water leaching of the reduction products were LiOH, LiOH·H2O, and Li2CO3, with about 0.02 wt% Al as an impurity.
전기차용 리튬이온배터리의 수요가 증가함에 따라 향후 발생할 폐리튬이온배터리 중의 유가금속 회수가 필요하다. 본 연구에서는 리튬이온배터리의 NCM계 양극재를 수소환원과 수침출에 의해 리튬을 수산화리튬으로 회수할 때의 회수율에 미치는 반응온도의 영향을 조사하였다. 반응온도가 상승함에 따라 수소에 의한 NiO, CoO의 환원에 의해 무게 감소율이 반응초기부터 급격하게 증가하였으며 동시에 H2O 발생량도 증가하였다. 602 ℃ 이상에서는 양극재 중의 Ni, Co가 전부 환원되어 금속상으로 존재하였다. 그리고 수소환원 온도의 상승과 함께 Li 회수률도 증가하였으나 704 ℃ 이상에서는 약 92 % 이상의 유사한 수준을 나타내었다. 따라서 폐Li이온 배터리의 전처리로 수소환원하는 것에 의해 리튬만 사전에 회수하고 잔사를 재처리하면 효율적으로 유가금속을 분리하여 회수할 수 있을 것으로 기대된다.
The optimum route to fabricate nano-sized Fe-50 wt% Co and hydrogen-reduction behavior of calcined Fe-/Conitrate was investigated. The powder mixture of metal oxides was prepared by solution mixing and calcination of Fe-/Co-nitrate. A DTA-TG and microstructural analysis revealed that the nitrates mixture by the calcination at $300^{\circ}C$ for 2 h was changed to Fe-oxide/$Co_3O_4$ composite powders with an average particle size of 100 nm. The reduction behavior of the calcined powders was analyzed by DTA-TG in a hydrogen atmosphere. The composite powders of Fe-oxide and Co3O4 changed to a Fe-Co phase with an average particle size of 40 nm in the temperature range of $260-420^{\circ}C$. In the TG analysis, a two-step reduction process relating to the presence of Fe3O4 and a CoO phase as the intermediate phase was observed. The hydrogen-reduction kinetics of the Fe-oxide/Co3O4 composite powders was evaluated by the amount of peak shift with heating rates in TG. The activation energies for the reduction, estimated by the slope of the Kissinger plot, were 96 kJ/mol in the peak temperature range of $231-297^{\circ}C$ and 83 kJ/mol of $290-390^{\circ}C$, respectively. The reported activation energy of 70.4-94.4 kJ/mol for the reduction of Fe- and Co-oxides is in reasonable agreement with the measured value in this study.
Porous Cu-14 wt% Co with aligned pores is produced by a freeze drying and sintering process. Unidirectional freezing of camphene slurry with CuO-Co3O4 powders is conducted, and pores in the frozen specimens are generated by sublimation of the camphene crystals. The dried bodies are hydrogen-reduced at 500℃ and sintered at 800℃ for 1 h. The reduction behavior of the CuO-Co3O4 powder mixture is analyzed using a temperature-programmed reduction method in an Ar-10% H2 atmosphere. The sintered bodies show large and aligned parallel pores in the camphene growth direction. In addition, small pores are distributed around the internal walls of the large pores. The size and fraction of the pores decrease as the amount of solid powder added to the slurry increases. The change in pore characteristics according to the amount of the mixed powder is interpreted to be due to the rearrangement and accumulation behavior of the solid particles in the freezing process of the slurry.
대표적인 비암모니아성 선택적 촉매환원반응기인 H2-SCR의 활용성을 높이기 위하여 Ce를 조촉매로 활용한 PtNi/CeO2-W-TiO2의 촉매 분말을 합성하고 다공성 금속 구조(porous metal structure, PMS)에 코팅하여 선택적 촉매 환원에 의한 NOx 제거 특성을 평가하였다. CeO2를 조촉매로 사용한 H2-SCR은 CeO2를 사용하지 않은 경우에 비해 더 높은 NOx 제거 효율을 나타내었으며, CeO2 담지율 10 wt%에서는 반응온도 90℃에서 가장 높은 제거효율을 보였다. 한편, 촉매구조체인 PMS의 촉매 코팅량이 증가함에 따라 NOx 제거효율은 90℃ 이하에서는 향상되었으나, 120℃ 이상에서는 감소하는 경향을 보였고 공간속도를 4,000 h-1에서 20,000 h-1로 변경한 경우, 120℃이상의 온도에서 NOx 제거 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
The hydrogen reduction behavior of the $CuO-SCo_3O_4$ powder mixture for the synthesis of the homogeneous Cu-15at%Co composite powder has been investigated. The composite powder is prepared by ball milling the oxide powders, followed by a hydrogen reduction process. The reduction behavior of the ball-milled powder mixture is analyzed by X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed reduction at different heating rates in an Ar-10%H2 atmosphere. The scanning electron microscopy and XRD results reveal that the hydrogen-reduced powder mixture is composed of fine agglomerates of nanosized Cu and Co particles. The hydrogen reduction kinetics is studied by determining the degree of peak shift as a function of the heating rate. The activation energies for the reduction of the oxide powders estimated from the slopes of the Kissinger plots are 58.1 kJ/mol and 65.8 kJ/mol, depending on the reduction reaction: CuO to Cu and $SCo_3O_4$ to Co, respectively. The measured temperature and activation energy for the reduction of $SCo_3O_4$ are explained on the basis of the effect of pre-reduced Cu particles.
A study on calcination and reduction of AUC(ammonium uranyl carbonate, (NH4)4UO2(CO3)3) has been carried out by using TG-DTA in N2, air and H2 atmospheres, respectively. Phases of various intermediate obtained during thermal analysis of AUC in different atmospheres were confirmed by XRD. Powder characteristics of each intermediate were investigated by measuring particle size and specific surface area, and also observed by SEM. As a results, regardless of applied atmosphere AUC was calcined into amorphous UO3, which was converted to $\alpha$-U3O8 Via $\alpha$-UO3 in both H2 and N2 atmosphere, but directly into $\alpha$-UO3 in air atmosphere. Further reduction of U3O8 was only detectable in hydrogen atmosphere. During calcination and reduction, average particle size was reduced to less than 30% of original value without morphology change. Specific surface area was dramatically increased with release of NH3, CO2 and H2O from AUC powder and reached maximum value around 25$0^{\circ}C$, and then gradually decreased with the increase of temperature due to sintering effect of uranium oxides such as UO3 and U3O8. It was also found that the change of average crystallite size and pore size were closely related to the changes of specific surface area of uranium oxides.
미생물에 의한 금속이온의 환원은 탄소와 금속의 생지화학적 순환에 영향을 줄 뿐만 아니라 또한 금속, 방사성원소, 그리고 유기물로 오염된 지하수와 토양의 정화에 있어서 중요한 역할 가능성을 시사하고 있다. 지구의 극한 환경(예: 심해저 퇴적, 알칼리성 호수 등)에서 서식하는 철환원 박테리아를 분리하여 금속이온의 환원과 광물 형성 등의 실험에 이용하여 본 결과에 의하면, 이들 철환원 박테리아는 Fe(III), Mn(IV), Cr(VI), Co(III), and U(VI)이온 등을 환원시킬 뿐만 아니라, 자철석($Fe_3$$O_4$), 능철석($FeCO_3$), 방해석($CaCO_3$), 능망간석($MnCO_3$), 비비아나이트 [$Fe_3$($PO_4$)$_2$ .$8H_2$O], 우라니나이트(UO) 등의 광물을 형성한다. 철 환원 박테리아에 의한 광물 형성과 금속이온의 환원에 영향을 미치는 주요소는 대기의 조성, 화학 조성, 및 박테리아의 종이다. 호열성 철환원 박테리아는 철수화물과 금속이온(Co, Cr, Ni) 등을 동시에 환원시켜 금속 치환된 자철석을 합성하며, 또한 석탄회 등을 이용하여 탄산염 광물을 형성하여 대기 중의 이산화탄소를 고정하는 역할을 하기도 한다. 따라서 미생물에 의한 금속이온이 환원은 자연계에서 철과 탄소의 지화학적인 순환에 영향 미치며, 또한 미생물에 의한 자철석의 합성은 산업적으로 많은 이용가치가 있을 것으로 본다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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