Frictional Properties of Two-dimensional Materials against Spherical and Flat AFM Tips

구형 및 평면 원자현미경 탐침에 대한 2차원 소재의 마찰 특성

Abstract

Two-dimensional materials such as graphene, h-BN, and $MoS_2$ have attracted increased interest as solid lubricant and protective coating layer for nanoscale devices owing to their superior mechanical properties and low friction characteristics. In this work, the frictional properties of single-layer graphene, h-BN, and $MoS_2$ are experimentally investigated under various normal forces using atomic force microscope (AFM) tips with a spherical and flat end, with the aim to gain a better understanding of frictional behaviors. The nonlinear relationship between friction and normal force friction was clearly observed for single-layer graphene, h-BN, $MoS_2$ specimens slid against the spherical and flat AFM tips. The results also indicate that single-layer graphene, h-BN, $MoS_2$ exhibit low frictional properties (e.g., friction coefficient below 0.1 under 70~100 nN normal force). In particular, graphene is found to be superior to h-BN and $MoS_2$ in terms of frictional properties. However, the friction of single-layer graphene, h-BN, $MoS_2$ against the flat tip is larger than that against the spherical tip, which may be attributed to the relatively large adhesion. Furthermore, it is shown that the fluctuation of friction is more significant for the flat tip than the spherical tip. The resutls of this study may be helpful to elucidate the feasibility of using two-dimensional materials as solid lubricant and protective coating layer for nanoscale devices.

1. 서 론

2차원 소재는 화학적으로 안정되어 있을 뿐만 아니라, 두께에 따라 다른 광학적, 전기적, 기계적 물성을 가지고 있다. 또한, 이러한 물성을 바탕으로 반도체, 광학, 바이오, 센서 등과 같은 다양한 분야에서 2차원 소재를 기반으로 나노 디바이스들이 제시되고 있다[1-3]. 특히, graphene, h-BN, MoS₂와 같은 2차원 소재들이 낮은 마찰 특성을 나타냄에 따라, 나노 디바이스를 위한 윤활 및 표면보호층으로의 활용 가능성도 함께 보고되고 있다[4].

현재까지 2차원 소재의 마찰 특성을 파악하기 위한 다양한 연구가 graphene을 중심으로 이루어져 오고 있다. 특히, 표면의 형태적 특성(morphology)에 따른 마찰 특성[5], 화학적 표면 처리에 따른 마찰 특성[6], 원자현미경 (atomic force microscope) 기반 스크래치 실험을 통한 마모 및 표면 파손 특성[7,8] 연구 등이 이루어지고 있다. 이러한 연구를 통하여, 표면 형태적 측면에서 기판의 영향, 표면 처리에 따른 2차원 소재의 강성 변화 및 그에 따른 마찰 특성 변화, 2차원 소재의 표면 파손 기구 등이 제시되고 있다. 그러나 현재까지의 연구 결과들은 graphene에 치우쳐 진행되어 오고 있으며, 다양한 2차원 소재에 관한 연구는 상대적으로 부족한 실정이다. 특히, 마찰 특성이 접촉 조건에 따라 다르게 전개될 수 있음을 고려할 때, 2차원 소재들을 윤활 및 표면보호층으로 효과적으로 활용하기 위해서는 다양한 접촉 조건에서의 마찰 특성을 이해하기 위한 연구가 요구된다.

본 연구에서는 접촉 시의 기하학적 조건에 따른 2차원 소재의 마찰 특성을 이해하기 위하여, 구형(spherical)과 평면 끝단을 가지는 원자현미경 탐침과 단일 원자층graphene, h-BN, MoS₂을 이용한 실험을 수행하였다. 마찰 특성 분석은 다양한 수직 하중에서 얻은 마찰 루프(friction loop)와 힘-변위 선도(force-distance curve)를 통하여 얻은 점착 (adhesion) 특성을 통하여 이루어졌다. 본 연구의 연구 방법 및 결과는 graphene, h-BN, MoS₂와 같은 2차원 소재의 마찰 특성을 보다 깊이 있게 이해하고, 나노 디바이스를 위한 윤활 및 표면보호층 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

 

2. 실험 재료 및 방법

 

2-1. 실험 재료

본 연구에서는 구형 및 평면 끝단 형상을 가지는 서로 다른 2개의 다이아몬드 원자현미경 탐침을 이용하여 실험을 진행하였다. Fig. 1은 실험에 사용된 원자현미경 탐침의 주사전자현미경 (scanning electron microscope)이미지를 나타낸다. Fig. 1로부터, 구형 탐침의 끝단 반경은 약 40 nm, 평면 탐침의 끝단 반경은 약 100 nm인 것을 알 수 있다. 평면 탐침은 원자현미경 탐침의 마모진전 특성[9]에 기초하여 제작되었다. Fig. 1(b)에 나타낸 바와 같이, 형성된 평면은 11° 정도로 기울어져 있었는데, 이는 원자현미경 시스템의 탐침 설치 각도에 의한 것으로 생각된다. 본 실험에 사용된 원자현미경 탐침의 수직 방향 공칭 스프링 상수는 0.08 N/m였다.

 

Fig. 1. Scanning electron microscope images of (a) spherical and (b) flat AFM tips.

고품질 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂을 얻기 위하여, 시편은 단결정 소재를 이용한 기계적 증착(mechanical exfoliation) 방법으로 준비되었다. 기계적 증착을 위한 기판으로는 320 nm의 두께를 가지는 SiO2 층이 증착된 Si가 이용되었다. 광학현미경을 통하여 graphene, h-BN, MoS₂ 시편의 위치를 파악한 후, 원자현미경 이미지를 얻었으며, Fig. 2는 이러한 결과를 나타낸다. Fig. 2로부터, 매우 균일한 graphene, h-BN, MoS₂ 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 원자현미경 단면 프로파일로부터, graphene, h-BN, MoS₂ 시편의 두께는 각각 0.67 nm, 0.48 nm, 0.70 nm인 것으로 나타났다. 시편의 두께는 이론적인 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂의 두께에 비하여 약간 큰 것으로 나타났는데, 이는 원자현미경 측정 오차 및 불순물의 영향 등에 의한 것으로 생각된다[10]. 결과적으로, Fig. 2에 제시된 원자현미경 데이터로부터 매우 깨끗한 표면을 가지는 단일 원자층graphene, h-BN, MoS₂ 시편이 준비된 것을 알 수 있다.

Fig. 2. AFM topographic images of single layer (a) graphene, (b) h-BN, and (c) MoS₂ specimens.

 

2-2. 실험 방법

본 실험을 위하여 상용 원자현미경 (MFP-3D, A sylum Research)을 이용하였으며, 탐침 형상 및 수직 하중 변화에 따른 각 시편의 마찰 특성은 마찰 루프 분석을 통하여 이루어졌다. 마찰 루프 측정 전에 먼저 정량적인 수직방향 힘 측정을 위한 thermal noise 교정[11]이 이루어졌으며, 구형 및 평면 탐침의 수직방향 스프링 상수는 각각 0.152 N/m와 0.289 N/m로 결정되었다. 또한 마찰력의 정량적 측정을 위하여, multi-load pivot 방법[12]을 이용하여 수평방향 힘 교정을 수행하였다.

탐침과 시편 사이의 점착 특성은 힘-변위 선도에서 얻은 이탈력(pull-off force)을 이용하여 결정하였다. 특히, 점착 특성 변화로부터 탐침의 파손을 예측할 수 있는 점을 고려하여[13], 힘-변위 선도 측정은 마찰 루프 측정 전후에 모두 수행하였다. 힘-변위 선도 측정은 서로 다른 10곳의 위치에서 이루어졌다.

수직 하중 변화에 따른 마찰 특성을 이해하기 위하여 다양한 수직 하중에서 마찰 루프를 얻었다. 구형 탐침의 경우에는 수직 하중을 1nN에서 70 nN 까지 변화시킬 수 있었으며, 평면 탐침의 경우에는 −130 nN에서 100 nN까지 변화시킬 수 있었다. 0 nN 이하의 수직 하중은 탐침을 시편에 접촉시킨 후, z-piezo를 이송시켜 탐침의 처짐을 조절하여 얻을 수 있었다. 그러나 평면 탐침에 비하여 작은 접촉 면적을 가지는 구형 탐침의 경우, 상대적으로 작은 점착력을 가질 것으로 예상되었으므로, 0 nN이하 수직 하중에서의 실험은 수행하지 않았다. 마찰 루프 측정은 10곳 이상의 서로 다른 위치에서 이루어졌으며, 이송 속도와 이송 변위를 각각 300 nm/s와 300 nm로 설정하였다. 모든 원자현미경 이미지는 2N/m의 공칭 스프링 상수를 가지고 있는 Si 탐침을 이용하여 intermittent 모드에서 얻었다. 또한, 모든 실험은 20o C의 온도, 40%의 상대 습도 환경에서 이루어졌다.

 

3. 결과 및 고찰

 

3-1. 점착 특성

Fig. 3 (a)와 (b)는 각각 구형 및 평면 탐침과 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂ 시편을 이용하여 마찰 실험 전후에 얻은 점착력 측정 결과를 나타낸다. 구형 탐침과 graphene, h-BN, MoS₂ 시편의 실험전 점착력은 각각 5.2 ± 0.2 nN, 4.6 ± 0.3 nN, 4.7 ± 0.2 nN이었으며, 실험 후에는 5.0 ± 0.1 nN, 4.4 ± 0.2 nN, 4.5 ± 0.1 nN인 것으로 나타났다. 또한, 평면 탐침과 graphene, h-BN, MoS₂ 시편의 점착력은 마찰 실험 전에 각각 156 ± 1 nN, 156 ± 1 n N, 152 ± 1 nN이었으며, 실험 후에 157 ± 1 nN, 153 ± 1 n N, 151± 1nN인 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로부터, 각 시편의 점착 특성은 비슷한 것을 알 수 있다. 또한, 예상했던 바와 같이, 평면 탐침의 점착력이 구형에 비하여 매우 크게 나타났으며, 이는 평면 탐침과 시편과의 접촉 면적이 구형 탐침에 비하여 상대적으로 크기 때문으로 사료된다. 이와 같은 점착 특성의 차이는 마찰 특성에 큰 영향을 미칠 것으로 예상되었다. 또한, 일반적으로 마찰실험 전후의 점착력은 측정 오차 범위 내에서 일치하는 것으로 나타났으며, 이는 마찰 실험 시의 탐침 파손이 거의 발생하지 않았음을 의미한다.

 

Fig. 3. Adhesion force measurement results obtained using (a) spherical and (b) flat AFM tips before and after friction loop measurements.

 

3-2. 마찰 특성

Fig. 4 (a)와 (b)는 각각 20 nN 및 70 nN의 수직 하중에서 얻은 구형 탐침과 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS2 시편사이의 마찰루프 측정 결과의 예를 나타낸다.

Fig. 4. Friction loops of single-layer graphene, h-BN, and MoS₂ specimens obtained with (a) 20 nN and (b) 70 nN normal forces using a spherical AFM tip.

마찰 특성에 대한 이해를 위하여, 마찰 루프와 함께 얻은 2차원 표면 프로파일 및 표면 형상의 기울기 변화를 나타내는 height derivative 프로파일을 함께 제시하였다. 2차원 표면 프로파일의 경우에는 탐침을 왕복 이동시키며 얻은 양방향 (trace와 retrace) 데이터를 모두 제시하였으며, height derivative의 경우에는 명확한 전달을 위하여 한 방향(retrace)의 데이터 데이터만을 제시하였다. Height derivative 데이터는 표면 프로파일을 미분하여 얻었으며, 표면 형상의 기울기 변화를 명확하게 나타내기 위하여 필터링된 데이터를 함께 제시하였다.

Fig. 4에 제시한 데이터로부터, 수직 하중이 20 nN에서 70 nN으로 증가함에 따라 마찰 루프의 높이차가 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 수직 하중 증가에 따른 마찰력의 증가를 의미한다. 그러나 주어진 각 하중에서 단일 원차층 graphene, h-BN, MoS₂ 마찰 특성은 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한, 끝단이 상대적으로 날카로운 구형 탐침과 상대운동이 발생할 때 나타나는 마찰 파동(fluctuation)은 표면 형상의 기울기의 영향을 직접적으로 받는 것을 알 수 있다. 이와 같은 표면 형상에 따른 마찰력의 변화는 “ratcheting” 이론과 관련 있는 것으로써, 기존 연구 결과와 잘 일치한다[14]. 또한, 수직하중 증가에 따라 마찰 파동도 함께 증가한 것을 알 수 있는데, 이는 수직 하중 증가에 따라 표면 형상의 영향이 더욱 커짐을 의미한다. 이와 같은 결과로부터, 탐침과 시편 사이의 고유 마찰 특성에 의하여 마찰 루프의 높이차가 결정되며, 표면 형상에 의하여 마찰 파동 특성이 결정될 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 5 (a)와 (b)는 각각 −100 nN 및 50 nN의 수직 하중에서 얻은 평면 탐침과 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂ 시편사이의 마찰루프 측정 결과의 예를 나타낸다. 하중 증가에 따라 마찰력은 증가하는 것으로 나타났으며, 각 주어진 하중에서 h-BN, MoS₂ 시편의 마찰력은 graphene에 비하여 더 큰 것을 알 수 있다. 또한 구형 탐침과는 달리, 탐침 이송 시 마찰력의 변화가 크지 않은 것을 알 수 있으며, 이는 표면 형상의 영향이 상대적으로 덜 반영되고 있음을 의미한다. 평면 탐침의 경우, 상대 운동이 발생하는 동안 탐침이 표면 형상을 효과적으로 추적하지 못하므로, 표면 형상의 영향이 마찰 신호에덜 반영되는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 궁극적으로 접촉 시의 기하학적 조건을 효과적으로 제어할 수 있을 경우, 마찰력의 변화를 조절할 수 있음을 의미한다.

Fig. 5. Friction loops of single-layer graphene, h-BN, and MoS₂ specimens obtained with (a) −100 nN and (b) 50 nN normal forces using a flat AFM tip.

각 주어진 하중에서 얻은 구형 및 평면 탐침과 단일원자층 graphene, h-BN, MoS₂ 시편 사이의 마찰 루프데이터로부터, 수직 하중 변화에 따른 마찰력과 마찰 파동의 크기를 구하여 Fig. 6 (a)와 (b)에 제시하였다. 예상했던 바와 같이, 수직 하중 증가에 따라 마찰력 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 수직 하중과 마찰력의 관계는 비선형임을 명확하게 알 수 있다. 이러한 결과는 기존 연구 결과[15]와 일치하는 것으로, 점착력 등의 영향으로 생각된다. 구형 탐침의 경우, 수직 하중이 상대적으로 작을 때에는 graphene의 마찰력이 h-BN과 MoS₂에 비하여 미세하게 큰 것으로 나타났으나, 수직 하중 증가에 따른 마찰력의 증가는 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 점착력을 고려하지 않고 계산한 구형 탐침과 graphene, h-BN, MoS₂ 시편 사이의 마찰 계수는 최대하중(70 nN)에서 각각 0.038, 0.041, 0.040으로 나타났다. 평면 탐침의 경우에는 graphene의 마찰력이 h-BN, MoS₂ 보다 적은 것을 명확하게 관찰할 수 있다. 점착력을 고려하지 않고 얻은 평면 탐침과 graphene, h-BN, MoS₂ 시편 사이의 마찰 계수는 최대 하중(100 nN)에서 각각 0.074, 0.092, 0.098로 나타났다. 상대적으로 낮은접촉 압력을 경험할 것으로 예상됨에도 불구하고, 평면탐침의 마찰 계수가 구형 탐침에 비하여 약간 크게 나타난 이유는 상대적으로 큰 점착력의 영향으로 생각된다. 이와 같은 결과에서 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂모두 우수한 저마찰 특성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 특히 graphene의 저마찰 특성은 다른 두 재료에 비하여좀 더 우수한 것을 알 수 있다.

Fig. 6으로 부터, 수직 하중 증가에 따라 표면 형상 기울기의 영향이 더욱 크게 반영되고, 이에 따라 마찰 파동의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 마찰 파동의 크기는 구형 탐침이 평면 탐침에 비하여 3~4 배 정도 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과는 접촉시의 기하학적 조건을 조절함으로써 보다 안정적인 마찰 특성을 구현할 수 있음을 제시한다.

Fig. 6. Variations of friction force and fluctuation of graphene, h-BN, and MoS₂ specimens slid against (a) spherical and (b) flat AFM tips as a function of applied normal force.

 

4. 결 론

본 연구에서는 접촉 시의 기하학적 조건에 따른 2차원 소재의 마찰 특성을 보다 명확하게 이해하기 위하여, 구형과 평면 끝단을 가지는 원자현미경 탐침을 이용하여 단일 원자층 graphene, h-BN, MoS₂의 마찰 특성을 실험적으로 분석하였다. 실험 결과로부터, 모든 시편의 경우, 수직 하중이 증가함에 따라 마찰력이 비선형으로 증가하는 것을 명확하게 알 수 있었다. 구형 및 평면 탐침 모두에 대하여, 점착력을 고려하지 않고 계산한 단일원자층 graphene, h-BN, MoS₂의 마찰계수는 70 nN~100 nN의 수직 하중에 0.1 이하로써, 저마찰 특성을 가지고 있는 것으로 나타났다. 특히 graphene의 저마찰 특성은 다른 두 재료에 비하여 좀 더 우수한 것으로 나타났다. 그러나 주어진 수직 하중에서 graphene, h-BN, MoS2의 마찰력은 구형 탐침에 비하여 평면 탐침의 경우에 큰 것으로 나타났다.

마찰 루프 측정 결과로부터 표면 형상의 영향이 마찰 파동에 반영되고 있음을 알 수 있었으며, 특히, 구형 탐침의 마찰 파동은 평면 탐침에 비하여 3~4 배 정도 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과는 접촉 시의 기하학적 조건을 조절함으로써, 보다 안정적인 마찰 특성 구현이 가능함으로 나타낸다. 이와 같은 연구 결과는 graphene, h-BN, MoS₂와 같은 2차원 소재의 마찰 특성을 보다 깊이 있게 이해함으로써, 궁극적으로 나노 디바이스를 위한 2차원 소재 기반 윤활 및 표면보호층 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.