Permeability and Strength of Cements Exposed to Supercritical CO₂ for Varying Periods

초임계 CO₂ - 시멘트 반응 전후의 투수율 및 강도 변화

Abstract

Chemical reaction tests were performed to assess the properties of hardened specimens of cement pastes (KS-1 Portland and Class G) exposed to supercritical CO₂ for 1, 10, and 100 days. After exposure, the samples' measured permeability and strength were compared with values measured for pristine samples. The pristine cements had permeabilities of 0.009~0.025 mD, which increased by one order of magnitude after 100 days of exposure (to 0.11~0.29 mD). The enhancement of permeability is attributed to the stress release experienced by the samples after removal from the pressure vessel after exposure. Despite its enhancement, the measured permeability mostly remained lower than the API (American Petroleum Institute) recommended maximum value of 0.2 mD. The degradation of the cement samples due to exposure to supercritical CO₂ led to a layer of altered material advancing inwards from the sample edges. The Vickers hardness in the altered zone was much higher than that in the unaltered zone, possibly owing to the increase in density and the decrease in porosity due to the carbonation that occurred in the altered zone. Hardness close to the edge within the altered zone was found to have decreased significantly, which is attributed to the conversion of C-S-H into less-strong amorphous silica.

시멘트(KS-1 보통 포틀랜드와, Class G)을 이용하여, 시멘트-초임계CO₂ 반응실험과 반응 전/후 시료의 절대투수율 및 강도를 측정하였다. 시멘트 시료는 W/S (Water/Solid)와 fly ash 첨가량을 조절하여 제작하였다. 반응 전 시료의 투수율은 0.009~0.025 mD, 초임계CO₂와 100일간 반응 한 시료의 투수율은 0.11~0.29 mD의 범위로 각각 측정되었다. 반응 후 시료의 투수율이 높게 측정된 이유는, 반응 시료들이 겪은 응력해방으로 인해 균열이 발생하였기 때문이다. 그러나 측정된 투수율은 대부분의 시료에서 API가 추천하는 최대허용 투수율(=0.2 mD)보다 낮다. 초임CO₂에 의한 시멘트 변질은 시료 전체가 아닌 시료의 가장자리에서 일정 두께로 시료의 내부로 발생하였다. 반응영역의 비커스 경도 값이 비반응영역의 것보다 훨씬 높게 측정되었다. 또한 대부분의 시료에서 반응영역 내에서 경도값이 증가한 후 감소하는 현상이 관찰 되었다. 경도값의 증가는 탄산화로 인한 밀도증가, 공극률 감소, 그리고 경도값 감소는 낮은 강도를 갖는 비정질 규산염수화물의 생성이 원인이다.

서 론

지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소의 지중저장은 가장 효율적이고, 경제적인 이산화탄소 격리(CO2 sequestration) 방법들 중 하나로 간주되고 있다(Sarmiento and Gruber, 2002; Gielen, 2003). 발전소 혹은 공장에서 포집된 이산화탄소를 저장할 수 있는 지중 저장층의 타입은 크게 세가지가 있다(Bachu, 2000): 고갈된 오일 혹은 가스전(depleted oil and gas reservoirs), 심부 염대수층(deep saline aquifer reservoirs) 그리고 채굴불능의 석탄층(unminable coal beds).

주입된 이산화탄소가 초임계상(온도=31.6℃, 압력=7.3 MPa)으로 존재할 수 있도록 이들 저장층들은 최소 지하 800 m 깊이에 있어야 한다. 이는 초임계상의 이산화탄소일 때 그 밀도가 액체상일 때와 비슷한 높은 밀도를 가지는 동시에 기체상일 때와 같은 낮은 점성(높은 확산도)을 가지기 때문에, 저장층에 보다 많은 이산화탄소를 효율적으로 저장할 수 있기 때문이다.

지하 저장층에 이산화탄소를 주입하기 위해서는 주입공을 저장층까지 시추하고, 또한 주입공 인근에 주입된 CO2의 모니터링을 위해서 모니터링 공을 시추하여야 한다. 이들 시추공들을 천공한 후 케이싱을 설치하고 케이싱과 공벽(지층) 사이에 생기는 길고 좁은 공간(annulus)에 시멘팅을 한다(Fig. 1). 이는 지하유체의 상부로의 이동을 차단하기 위함이다.

Fig. 1.Potential leakage pathways in an abandoned well (a) between the casing and the cement layer, (b) between the casing and the cement well plug, (c) through the cement plug, (d) through the casing, (e) through the cement layer, and (f) between the cement wall and the rock formation (after Celia et al., 2004).

이산화탄소의 지중저장은 수백년~천년의 기간 동안 주입된 이산화탄소의 안전한 지하격리를 요구하며, CO2 저장층의 환경은 주입된 CO2와 공극수의 반응으로 인해 산(H+)이 생성되고, 이들 산성수는 시멘팅 물질, 케이싱과 반응하여 시멘트의 변질(degradation), 케이싱의 부식을 초래한다. 이러한 관정 완전성(Well integrity)의 결함은 주입된 CO2의 지상으로 혹은 저장층 상부에 존재하는 대수층으로 누출을 초래하는 주원인이 된다(Fig. 1, Celia et al., 2004).

일반 오일 및 가스전과는 달리, 이산화탄소 지중저장은 수백년~천년의 기간 동안 주입된 이산화탄소의 안전한 지하격리를 요구하고, CO2 - 공극수 반응에 의한 산의 생성으로 인한 시멘트와 케이싱의 부식은, 기존 유정에 일반적으로 사용되는 시멘팅 물질의 초임계CO2에 의한 영향에 대한 연구를 필요로 한다. 만약 기존에 사용되는 시멘팅 물질이 CO2 지중저장 환경에 적합하지 않으면 개선 혹은 새로운 시멘팅 물질 개발을 요구한다.

본 연구에서는 한국에서 주로 건설용으로 널리 사용되고 있는 KS-1 보통 포틀랜드 시멘트를 초임계CO2와 반응시켜, KS-1 보통 포틀랜드 시멘트의 변질양상과 변질에 의한 투수율 및 강도변화에 대해 알아보았다. 또한 KS-1 보통 포틀랜드 시멘트의 비교대상으로 유정(oil well)에서 시멘팅 물질로 널리 사용되는 Class G 시멘트를 선택하여, 동일한 반응실험 및 물리/역학실험을 실시하여 KS-1 보통 포틀랜드 시멘트의 결과와 비교하였다.

 

시멘트-CO2 반응에 의한 시멘트 변질과정

초임계CO2에 의한 기존 유정에 널리 사용되고 있는 시멘팅 물질의 변질을 이해하기 위해 많은 선행 연구들이 진행되었다(Onan, 1984, Shen and Pye, 1989, Krilov et al., 2000; Barlet-Gouedard et al., 2006; Carey et al., 2007; Huerta et al., 2008; Kutchko et al., 2007,2008,2009, Bachu and Bennion, 2009, Jung et al., 2013, Hangx et al., 2015). 이들 연구에 의해 제안된 초임계CO2-시멘트 반응에 시멘트의 변질 메커니즘은 다음과 같으며, 변질(혹은 반응)영역은 크게 세 세부영역으로 구분된다(Fig. 2).

Fig. 2.The different zones formed by chemical reactions in the cement core during exposure to CO2 (after Kutchko et al., 2007).

CO2와 물이 반응하여 탄산(H2CO3, carbonic acid)이 만들어지고 (식 (1)), 이 탄산은 다시 용해되어 중탄산염(HCO3−, bicarbonate)과 산(H+)이 생성한다(식 (2)). 중탄산염은 다시 분해되어 탄산염(CO32−, carbonate)과 산(H+)이 생성된다(식 (3)). 따라서 고농도의 이산화탄소가 물에 존재하면, 아래의 화학반응으로 인해 물은 강한 산성(pH = ~2.9)을 띠게 된다. 강산성의 물은 시멘트와 케이싱의 부식을 야기한다.

시멘트내 공극수의 pH(=12.9)와 지층공극수의 pH(= ~2.9) 사이에 불균형에 의해 강산성의 탄산화된 지층공극수가 시멘트매질 내부로 확산되어, 시멘트 수화과정 동안 시멘트 내부 공극에 침천된 Ca(OH)2의 분해를 야기시킨다(식 (4)). Ca(OH)2의 분해는 시멘트 매질 밖으로 Ca2+(aq)의 용탈(침출)을 촉진한다. Fig. 2의 zone 1(Ca(OH)2-depleted zone)에서 Ca2+(aq)의 용탈(침출)이 발생한다. 이로 인해 이 영역의 공극률이 비반응시멘트영역(unaltered zone)의 그것보다 약간 낮다.

Fig. 2의 zone 2 (fully carbonated zone)에서 zone1로부터 용출된 Ca2+ (aq)는 시멘트 매질로 확산된 HCO3− (aq)와 수산화이온(OH−)와 반응하여 방해석 침전을 야기한다(식 (5)). 이 zone에서는 Ca (OH)2보다 상대적으로 체적이 큰 방해석이 공극에 침전되어 다른 반응영역뿐 만 아니라 비반응 영역(unaltered zone)에 비해 상대적으로 공극률이 감소하고 밀도가 증가한다. 따라서 이 영역에서는 투수율 감소, 강도 증진이 발생한다.

Fig. 2의 zone 3(porous silica zone)에서는 방해석이 산과 반응하여 칼슘과 중탄산염(HCO3−)이 생성되는 중탄산화(bicarbonation)가 발생한다(식 (6)). 시멘트에 남아 있는 칼슘규산염수화물(C-S-H = Calcium-Silicate-Hydrate, Ca3Si2O7 H2O)은 비정질 이산화규소(am-SiO2)로 전환되게 된다(식 (7)).

이 비정질 이산화규소는 특정 결정구조를 가지지 않기 때문에 낮은 강도를 갖는 것으로 알려져 있다. 시멘트 매질 밖으로 Ca2+ (aq)의 용탈(침출)이 일어나 상대적으로 공극률이 zone2의 그것보다 높아 진다. 따라서 이 영역에서는 강도감소, 투수율 증가가 발생한다. 이러한 화학반응은 시멘트 내에 존재하는 Ca (OH)2을 완전히 소모시키거나, 시멘트내 공극수의 pH와 지층 공극수의 pH 사이에 균형이 이루어질 때까지 계속 진행된다.

 

실험대상 시멘트 및 시멘트 페이스트 제작

본 연구에 사용된 시멘트는 KS-1 보통 포틀랜드 시멘트와 API Class G Oil Well 시멘트(HSR: High Sulfate Resistant type)이다. KS-1 보통 포틀랜드 시멘트는 한국산업규격 KS L 5021에서 규정한 시멘트 중 1종에 해당하며, 국내 토목 및 건축공사에서 가장 일반적으로 사용되는 표준형 시멘트이다. Class G 시멘트는 포틀랜드 시멘트의 일종으로, 미국석유협회(API: American Petroleum Institute)의 규격 시멘트 중 하나이며, 주로 유정(oil well)에서 시멘팅 재료로 사용된다. 깊이가 최대 4270 m인 관정에서도 사용할 수 있으며, 넓은 범위의 온도(~120℃)에서도 잘 견디는 것으로 알려져 있다(Nelson, 1990).

Class G 시멘트는 MSR (Moderate Sulfate Resistance) 타입과 HSR (High Sulfate Resistance) 타입이 있으며, 본 연구에서는 황산염에 대한 저항성이 큰 HSR타입을 사용하였다. KS-1 보통 포틀랜드 시멘트와 Class G 시멘트의 화학성분은 Table 1과 같다. 일반적으로 C3S와 C2S가 강도에 기여하며, C3S는 재령 28일까지의 단기강도에 기여하고, 이후의 강도는 C2S의 함유량과 관계가 있다. C3A의 경우 물과의 반응으로 인해 황산염에 의한 침해를 받기 쉬우며, C3A가 낮을수록 황산염에 대한 저항성이 크다. Na2O는 시멘트의 알칼리도를 결정하며 알칼리도가 낮을수록 고강도 발현에 유리하다(Lee and Park, 2001).

Table 1.C3S: Ca3SiO5, C2S : Ca2SiO4, C3A : Ca3Al2O6, C4AF : Ca4Al2Fe2O10

Fly ash는 혼화제(mineral admixture) 혹은 첨가제(additive)의 일종으로 석탄화력발전소에서 석탄을 연소할 때 발생하는 석탄재 중 하나이다. Fly ash의 주성분은 규사(SiO2)이다. 시멘트 배합 시 첨가하게 되면, 시멘트의 유동성 개선, 장기강도 증진(28일 이후부터 10년까지), 수화열 감소, 내황산성 증가 등의 장점이 있는 것으로 알려져 있다(Lee and Park, 2001). 그러나, 포틀랜드 계열에 규사의 첨가는 CO2에 노출 시 탄산화를 촉진하는 것으로 알려져 있다(Milestone et al., 1986).

시멘트-초임계CO2 반응시험을 위해, 보통 포틀랜드 시멘트는 첨가제 없이 Water/Solid (Solid=cement)의 중량비가 0.38, 0.46, 0.50인 시멘트 페이스트를 제작하였다(Table 2). 또 다른 KS-1 시멘트 시료는 fly ash에 의한 시멘트의 탄산화를 알아 보기 위해, W/S (Solid=ash+cement)=0.51로 고정한 채 ash:cement의 부피비를 35:65로 하여 시멘트 페이스트를 제작하였다(Table 2). KS-1 시멘트에 대한 비교 대상으로써, Class G 시멘트의 경우, 첨가제 없이 W/S(Solid=cement)=0.38인 시멘트 페이스트를 제작하였고, 그리고 W/S (Solid=ash+cement)=0.51로 고정한 채 fly ash와 시멘트의 부피비를(ash:cement=35:65)로 하여 시멘트 페이스트를 제작하였다(Table 2). 배합된 시멘트 페이스트들은 블록형태의 거푸집(30 cm × 30 cm × 25 cm)에 넣어, 상온(20~23℃)에서 28일 동안 수중 양생한 후, 경화된 시멘트 블록으로부터 코어를 채취하여, 물리 및 역학물성 실험, 그리고 시멘트-초임계CO2 반응시험을 실시하였다.

Table 2.NA: Not available because the altered zone is not discernable.

 

시멘트-초임계CO2 반응 전후 실험

시멘트 - 초임계CO2 반응 실험

시멘트와 초임계CO2의 반응 실험을 위해, 28일 동안 수중 양생된 시멘트 페이스트 블락으로 부터 직경 3.81 cm인 코아를 회수하여, 직경 3.81 cm, 높이 10 cm의 원주형 시료들을 성형하였다. 시멘트-초임계CO2 반응시험은 온도 조절이 가능한 압력반응용기(pressure vessel, Fig. 3)에 증류수(deionized water)을 반쯤 채운 후에, 성형된 시료의 일부는 물에 잠기도록(wet condition), 다른 일부의 시료는 물에 잠기지 않도록(dry condition) 넣고 밀폐하였다. 이후, 용기내의 온도를 40℃까지 가온 한 후, 유지한 상태에서, 초임계 상태(super critical)의 이산화탄소를 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 반응기 내부로 주입하였다. 용기 내에 주입된 이산화탄소가 정해진 반응기간(1일, 10일, 100일) 동안, 초임계상태(온도 ≥ 31.10℃, 압력 ≥ 7.39MPa)을 유지할 수 있도록, 압력반응용기 내부의 온도를 40℃, 압력을 8 MPa로 유지하였다(Fig. 3). 미리 정해진 반응시간 동안 반응한 후, 시멘트 시료를 반응용기로 부터 회수하여, 이를 재성형 하여 절대투과율(absolute permeability)과 비커스경도(Vickers hardness)을 측정하였다. 시료의 총 길이 10 cm 중에서 3 cm는 비커스 경도를 측정 하는데 이용되었으며, 4 cm는 절대투과율 측정에 사용되고, 나머지 시료 부분은 SEM/EDS분석 및 XRD 분석을 위해 남겨졌다.

Fig. 3.Experimental setup for cement-CO2 reaction (scCO2: supercritical CO2).

시멘트 – 초임계 CO2 반응 전 투수율 및 강도 실험

시멘트-초임계CO2 반응실험에 앞서 시멘트의 반응 전 투수율과 압축 및 인장강도를 파악하기 위해, 실내 투수율 및 강도 실험을 실시하였다. 시멘트 시료의 절대투과율은 한국 지질자원연구원에서 보유하고 있는 BPS-805Z 장비(Fig. 4)를 사용하여 측정하였으며, 질소가스(N2)를 이용하여 가스 투과율을 측정하였다. 상온(=22~23℃)하에서, 시료에 10MPa의 구속압을 가한 뒤, 질소가스를 시료의 한끝 단면(inlet surface)에 일정한 압력(constant pressure)로 주입하였다. 이 후 입구압(inlet pressure)와 출구압(outlet pressure)의 압력 차이가 일정해 질 때(steady-state condition)의 가스 유동률(gas flow rate)을 측정하여 아래의 식 (8)을 이용해 가스투과율을 구하였다.

Fig. 4.Laboratory equipment (BPS-805Z) for permeability measurement.

이때, K는 가스투과율(mD), μ는 유체의 점성(centipoise), Q는 가스유량(cm3/sec), L은 시료의 길이(cm), A는 시료의 단면적(cm2), P1은 입구압(atm), P2는 출구압(atm), Patm은 대기압(atm)이다.

기체를 이용한 투과율 측정시, 낮은 가스 압력으로 기체를 주입할 경우, 기체 분자의 평균 자유 행로(mean free path)가 공극의 크기보다 커서 투과율이 과대평가 되어 측정되는 Klinkenberg gas slippage effect가 발생한다. 따라서 기체를 이용한 투과율 측정에는 Klinkenberg 보정이 요구된다. Klinkenberg 보정은 하나의 시료에서 입구압과 출구압의 차(P1-P2)를 변화시키면서 가스투과율을 측정하고, Pmean(=P1+P2/2) 값을 구한다. 이후 x축을 1/Pmean, y축을 가스 투과율로 하여 그래프를 그렸을 때, 1/Pmean=0이 되는 y절편 값이 절대투과율이 된다. 절대투과율은 가스의 종류가 달라 지더라도 유체투과율과 일치한다(Klinkenberg, 1941; Zolotukhin and Ursin, 2010). 본 연구에서는 하나의 시료에서 5개의 다른 압력을 이용하여 가스투과율을 측정하였으며, Klinkenberg 보정을 통해 절대투과율을 구하였다.

반응 전 시멘트의 일축압축 강도들 파악하기 위해, 28일 수중 양생된 시멘트 페이스트 블락으로 부터 코아를 회수하여, 직경 5.08 cm, 높이 10 cm의 원주형 시료를 제작하였다. 시료 제작시 하중이 가해지는 시료의 면을 평평하게 연마하였다(편평도 = ±0.05 mm). 일축압축강도 측정은 시료의 축방향으로 1.5 × 10−5/sec의 일정한 속도로 하중을 가하여 시료의 파괴하중을 구하였다(McHenry and Shiderler, 1956).

인장강도는 압열인장실험(Brazilian test)을 통해 간접적으로 구하였으며, 28일 수중 양생된 시멘트 페이스트 블락으로 부터 코아를 회수하여, 직경 5.08 cm, 높이 2.54 cm의 디스크형 시료를 제작하였다. 시료의 가압면에 0.2 mm 두께의 접착력이 낮은 테이프를 감은 후, 디스크형 시료의 직경방향에 압축강도실험과 같은 변형속도(1.5×10−5/sec)로 하중을 가하여 파괴하중을 구하였다.

시멘트 – 초임계CO2 반응 후 투수율 및 강도 실험

초임계CO2와 반응한 시멘트 시료들에 대한 투수율 측정은 반응 전 시멘트에서 실시한 동일한 방법을 적용하여 절대투수율을 측정하였다. 반응 후 투수율 측정은 오직 이산화탄소가 포화된 물에 잠긴 상태에서 반응한 시료에 한 해서만 이루어 졌다.

시멘트를 초임계CO2와 반응 시켰을 때, 시료의 가장자리부터 시료 내부로 반응이 진행되었다(Fig. 5, 6). 따라서 시료 전체가 아닌 일부분에서 반응이 일어났기 때문에, 초임계CO2와 반응한 부분에 대한 강도만을 파악하는 것은 불가능하였다. 대안으로써, 본 연구에서는 비커스 경도 측정을 통하여 간접적인 방법으로 시멘트의 강도변화를 파악하였다.

Fig. 5.KS-1 ordinary Portland cements exposed to CO2-saturated water. (a) Water/Solid (W/S)=0.38 (ash:cement=0:100), 100 days; (b) W/S=0.46 (ash:cement=0:100), 100 days; (c) W/S=0.50 (ash:cement=0:100), 100 days; (d) W/S=0.51 (ash:cement=35:65), 10 days; (e) W/S=0.51 (ash:cement=35:65), 100 days.

Fig. 6.Class G cements exposed to CO2-saturated water. (a) W/S=0.38 (ash:cement=0:100), 100 days; (b) W/S=0.51 (ash:cement=35:65), 100 days.

비커스 경도는 한밭대학교에서 보유하고 있는 Matsuzawa사의 비커스 경도 시험기(VMT-7)를 사용하였다(Fig. 7). 비커스 경도 측정에 사용된 시료는 초임계 CO2에 노출된 시료를 커팅(cutting)하여 직경 3.81 cm, 높이 3 cm의 디스크형으로 만들었다. 정확한 경도 측정을 위해 측정면(코아축과 직각인면)을 평평하게(surface-grinding)한 후, 연마(polishing)하였다.

Fig. 7.(a) Equipment (VMT-7) for Vickers hardness measurement. (b) Diagram of indenter penetrating a specimen. (c) Top view of an impression created by the indenter. (d) Measurements of Vickers hardness on a cement specimen exposed to supercritical CO2, from the edge of the specimen to its center. (e) Photograph showing impressions created by the intender.

경도 실험 절차로는, 먼저 시료의 표면에 1 kgf의 하중을 15초 동안 가하여 마름모꼴의 압흔(impression)을 만든 후, 마름모꼴 압흔의 서로 마주보는 두 꼭지점의 거리(d1, d2)를 측정, 이들을 평균하여 비커스 경도 값을 식 (9)을 이용하여 계산 하였다. 동일한 방법으로 시료의 가장자리에서부터 중심방향으로 측정점을 일정한 간격으로 이동하며 경도 측정을 실시하였다(Fig. 7e). 이산화탄소와 반응한 부분(altered zone)과 반응하지 않은 부분(unaltered zone)의 경계 근처에서는 그 변화 양상을 세밀하게 관찰하고자 측정 간격을 더욱 촘촘하게 하였다.

이때, HV는 비커스 경도, P는 하중(kgf), d는 평균직경 (mm)이다.

 

실험결과

시멘트 – 초임계CO2 반응

이산화탄소와 반응한 시료를 육안으로 관찰한 결과, 시료의 겉면의 색이 회색에서 연환 주황색 혹은 노란색으로 변하였으며, 대부분 시료들의 겉면에 균열이 심하게 발생하여 있었다(Fig. 5, 6). 이 시료를 시료의 축과 직각방향으로 컷팅하여, 단면을 관찰한 결과, 시료의 가장자리부분은 이산화탄소와 반응하여 색이 연환 주황색 혹은 노란색으로 변하였으나, 가운데 부분은 반응을 하지 않은 채 시멘트 원래의 색인 회색을 띄고 있었다(Fig. 5, 6).

Fly ash를 첨가하지 않은 KS-1 시멘트의 경우, 이산화탄소와 반응한 영역(altered zone)과 반응하지 않은 영역(unaltered zone) 사이의 경계가 명확하게 나타났으나, fly ash가 첨가된 KS-1 시멘트의 경우, 이산화탄소와 충분히 반응한 부분과 전혀 반응하지 않은 부분의 경계가 상대적으로 명확하지 않았다(Fig. 5). Class G 시멘트의 경우, fly ash 첨가와 관계없이 이산화탄소와 반응한 영역과 반응하지 않은 영역이 상대적으로 명확하지 않았다(Fig. 6).

각 시료의 초임계CO2와 반응한 영역의 두께(즉 시료의 가장자리에서 반응과 비반응 영역의 경계부까지의 거리)을 측정하였다(Table 2, Fig. 8). 측정결과, 1일 반응한 시료들에서는 육안으로 관찰 시 반응영역이 거의 관찰되지 않았다. 하지만, 10일 동안 반응한 시료들에서는 시료의 가장자리 근처에 얇은 반응영역들이 관찰되었다. 100일 동안 반응한 시료들에서는 10일 반응한 시료들 보다 상대적으로 두꺼운 반응영역이 관찰되었다. 이는 이산화탄소에 노출된 시간이 오래될수록 반응영역이 두꺼워지는 것을 의미한다. 두 다른 환경(dry and wet condition)에서 반응한 시료들을 비교해 볼 때, 대체적으로 건조한 환경보다 습윤한 환경에서 반응 깊이가 깊게 나타났다.

Fig. 8.Thickness of the altered zone of specimens exposed to CO2-satuated water for 100 days.

Fly ash을 첨가하지 않고, W/S 중량비를 조절한 KS-1 시멘트에서는, 시멘트 페이스트의 W/S 중량비가 클수록, 반응 영역의 두께가 증가하는 것으로 나타났다. 또한 동일한 W/S중량비를 갖지만, fly ash을 첨가한 것과 첨가하지 않은 KS-1 시료들(W/S=0.5, ash:cement=0:100; W/S=0.51, ash: cement=35:65)을 비교할 때, fly ash을 첨가한 시료에서 반응(침투) 깊이가 깊어지는 것을 관찰 할 수 있다. 동일한 W/S 중량비와 fly ash 함량을 갖는 두 시료들(KS-1, W/S=0.51, ash:cement=35:65; Class G, W/S=0.51, ash:cement=35:65)을 비교할 때, 동일한 배합비에서는 KS-1 시멘트가 Class G 시멘트에 비해 침투 깊이가 약간 깊거나 혹은 거의 차이가 없었다. 따라서 W/S 중량비의 증가와 fly ash의 첨가는 반응영역의 두께(반응속도)을 증가 시키는 효과가 있는 것으로 관찰된다(Fig. 8).

이는 앞선 연구에서 관찰된 W/S 중량비의 증가와 fly ash의 함량의 증가에 따른 시멘트의 밀도 감소, 공극률 증가에 기인한 것으로 보여진다(Kim, 2012). 공극률의 증가는 시료 내부로의 이산화탄소의 침투를 용이하게 하고, 밀도의 감소는 반응물질의 감소를 초래하여, 결과적으로 반응(진행) 속도가 빨라지게 된다. 또한 Milestone et al. (1986)에 의해 관찰된 바와 같이, 강도증진을 위해 포틀랜드 계열의 시멘트에 첨가하는 규사(SiO2)는 CO2에 노출 시 탄산화를 촉진하는 것으로 알려져 있다.

Barlet-Gouedard et al. (2006)은 본 연구에 사용된 것과 동일한 Class G 시멘트를 이용하여, 초임계CO2와 반응 실험을 하였다(Fig. 8). 이들의 실험에 이용된 Class G 시멘트는 첨가제(antifoam agent, dispersant, and retarder)와 함께 배합 되었으며, 72시간 동안 양생 후, 압력=20.68 MPa, 온도=90℃하에서 반응실험이 이루어 졌다. 정확한 시멘트 페이스트의 배합비(예, W/S 중량비)는 알려져 있지 않다. Class G 시멘트를 이용한 본 연구 결과와 Barlet-Gouedard et al. (2006)에 의한 결과를 비교하여 보았다(Fig. 8). Barlet-Gouedard et al. (2006)에 의해 관찰된 반응속도가 본 연구결과 보다 훨씬 빠른 것을 볼 수 있다. 본 실험 조건과 비교할 때, 양생시간과 실험 온도압력 조건이 다르다. Barlet-Gouedard et al. (2006)은 본 실험보다 약 2배 이상의 높은 온도압력조건에서 실험을 하였다. 이들의 실험에서 반응속도가 빠른 이유는 Onan et al. (1984)이 지적한 바와 같이 높은 압력온도는 시멘트와 이산화탄소의 반응속도를 증진시키기 때문인 것으로 판단된다.

시멘트 - 초임계CO2 반응 전후 투수율 및 강도

W/S 중량비의 증가와 fly ash의 첨가는, 절대투과율의 증가를 초래하는 경향을 보이나 뚜렷하지는 않다(Fig. 9). 본 연구에서 측정된 반응 전 시멘트 페이스트의 절대투수율은 0.009~0.025 mD의 범위를 가지는 것으로 나타났다(Fig. 9). 일반적으로 사암은 1~10mD, 석회암 및 돌로마이트는 0.01~0.1mD, 화강암은 0.0001~0.001mD의 절대투수율을 가지며, 투과율이 1 mD 이하인 암석은 불투과성(impermeable) 암석으로 간주된다(Bear, 1972). 따라서 반응 전 시멘트의 절대 투수율은 매우 낮은 편에 속하며, 또한 미국석유협회(API: American Petroleum Institute)에서 추천하는 최대허용 절대 투수율(= 0.2 mD) 보다 10배 가량 낮다.

Fig. 9.Comparison of absolute permeabilities measured before and after exposure to CO2.

그러나, 초임계CO2와 100일간 반응 한 시료들의 투수율은 0.11~0.29mD로 측정되었다. 반응 전 값들과 비교할 때, 반응 후 시료의 투수율이 약 10 이상 높게 측정되었다. 이산화탄소와 반응하여 변질된 시멘트 영역에서는 탄산화 작용으로 인해 밀도 증가, 공극률 감소가 일어난다(Kutchko et al., 2007, 2008, 2009; Barlet-Gouedard et al., 2008). 이는 반응 후 시료의 투수율이 감소되어야 함을 의미한다. 본 연구에서 관찰된 반응 후 시료에서의 투수율 증가는 앞서 언급한 반응 후 시료의 겉면에 관찰된 균열이 원인 것으로 보인다.

반응 전 시료는 투수율 측정이전까지 상압에 보관된 것에 반해, 이산화탄소와 반응한 시료는 압력용기 내 높은 압력하에서 반응한 후, 상압 상태에 놓이면서 응력해방으로 인해 균열이 발생한 것으로 판단된다. 유사한 현상이 Kutchko et al. (2009)에서도 관찰 되었다. 반응 후 시료의 투수율이 상대적으로 높게 측정되었으나, 대부분 시료에서의 투수율은 미국석유협회(API: American Petroleum Institute)에서 추천하는 최대허용 투수율(=0.2mD) 보다 아래에 놓여 있다.

본 연구에서는 초임계CO2와 반응한 시멘트 페이스트에 대한 강도를 직접 강도실험으로 측정하고자 하였으나, 앞서 언급한 바와 같이 이산화탄소와 반응에서 시료 전체적으로 반응이 이루어지지 않고 반응한 부분과 그렇지 않은 부분이 층(layer)로 존재하기 때문에 (Fig. 5, 6), 이러한 시료를 이용하여 일축압축강도 측정을 하게 되면 이산화탄소와 반응한 부분과 그렇지 않은 부분의 강도가 동시에 측정되어 반응한 부분만의 강도만 얻는 것은 불가능 하다. Ryu et al. (2002)와 Yang et al. (2012)은 직접적인 강도시험이 불가능한 시멘트 페이스트에 대해 비커스 경도를 이용해 간접적으로 강도를 측정하였다. 본 연구에서도 반응 후 시료들에 대해 비커스 경도를 측정하여 강도를 추정하였다.

비커스 경도 측정결과, 비반응영역(unaltered zone)와 반응영역(altered zone)에서의 비커스 경도 값이 뚜렷하게 차이가 났다(Fig. 10, 11). 반응영역의 비커스 경도 값이 비반응역의 것보다 훨씬 높게 측정되었다. 또한 대부분의 시료에서, 반응영역 내에서 경도값이 증가한 후 감소하는 현상이 관찰 되었다. 선행연구들(Kutchko et al., 2007; Barlet-Gouedard et al., 2008)에 따르면, 이산화탄소에 의한 시멘트 반응영역(altered zone)은 세개의 세부영역들로 나누어진다(Fig. 2).

Fig. 10.Vickers hardness of KS-1 ordinary Portland cements exposed to CO2-saturated water for 100 days. (a) W/S=0.38 (ash:cement=0:100); (b) W/S=0.46 (ash:cement=0:100); (c) W/S=0.50 (ash:cement=0:100); (d) W/S=0.51 (ash:cement=35:65).

Fig. 11.Vickers hardness of Class G cements exposed to CO2-saturated water for 100 days. (a) W/S=0.38 (ash:cement=0: 100); (b) W/S=0.51 (ash:cement=35:65).

Zone 1에서는 Ca(OH)2가 Ca2+와 2OH−로 분해되는 영역으로(식(4)), 변질되지 않은 영역(unaltered zone)보다 상대적인 밀도 및 공극률 감소가 일어난다. 이 영역은 굉장히 두께가 얇기 때문에 잘 인지되지 않으며, 특히 본 연구에 사용된 경도측정기로 인지하기가 어렵다. 왜냐하면 경도측정에 이용된 압흔기의 팁(indenter tip)의 크기가 Zone1의 두께보다 크기 때문이다. Zone 2에서는 칼슘이온(Ca2+), 수산화이온(OH−), 탄산이온(HCO3−)들이 반응하여 방해석(CaCO3)이 침전되는 구간으로(식 (5)), Ca(OH)2보다 부피가 상대적으로 큰 방해석이 공극을 채움으로 인해, 밀도증가, 공극률 감소가 일어나다. Zone 3에서는 산(H+)와 방해석이 반응하여 칼슘이온(Ca2+)과 탄산이온(HCO3-)으로 분해되며 (식 (6)), 또한 시멘트에 남아있는 칼슘규산염수화물(C – S - H, Calsium – Silicate - Hydrate, Ca3Si2O7H2O)는 비정질 이산화규소(am-SiO2)로 전환되고, 칼슘이온(Ca2+)과 수산화이온(OH−)을 생성한다(식 (7)). 이 영역에서 시멘트 매질 밖으로 Ca2+의 용탈(침출)이 일어나 상대적으로 공극률이 zone 2의 그것보다 높아지고, 밀도는 감소하게 된다. 이 비정질 규산염수화물은 낮은 강도를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서 반응한 영역의 비커스 경도측정으로 관찰된 경도값이 증가하는 구간은 zone 2에 해당하면, 이 영역에서 탄산화로 인한 밀도증가, 공극률 감소가 이 구간의 경도값 증가에 원인으로 파악된다. 또한 반응영역 가운데 경도값이 감소하는 구간은 zone 3에 해당하며, 이 구간에서 경도값의 감소는 이 구간에서 생성된 낮은 강도를 갖는 비정질 규산염수화물이 원인이다.

비반응영역의 경우 W/S 중량비가 클수록 비커스 경도 값이 낮게 나타나며, 이는 직접일축압축강도 및 인장강도 실험결과(Kim, 2012)와 일치한다. Fly ash를 첨가한 시료의 비반응영역에서 비커스 경도는 KS-1 시멘트와 Class G 시멘트에서 유사하나, 이산화탄소와 반응한 영역의 비커스 경도는 Class G 시멘트에서 더 크다(Fig. 10, 11). W/S 중량비가 증가할수록 비커스 경도가 낮아지는 것은 W/S 중량비가 증가함에 따라 밀도가 낮아지고, 공극률이 증가하기 때문이다(Yang et al., 2012).

본 연구에서는 이산화탄소와 반응하지 않은 영역의 비커스 경도와 이산화탄소 노출 전의 시료를 이용해 구한 일축 압축강도 및 인장강도를 이용하여, 이산화탄소 노출 후의 강도를 추정하였다. 강도 추정 방법은 그래프 상에서 비커스 경도를 x축, 일축압축강도 및 인장강도를 y축으로 플롯한 뒤 추세선을 이용하여 경험 추정식(식 (10))과 식 (11))을 구하였다.

추세선은 상관계수(R2)가 가장 큰 방향으로 그었으며, 추세선에서 크게 벗어나는 값은 오차로 간주하였다(Fig. 12). 이렇게 구해진 추정식에 이산화탄소와 반응한 부분(altered zone)의 비커스 경도를 적용하여, 변질된 부분의 일축압축 강도 및 인장강도를 간접적으로 추정하였다(Table 3).

Fig. 12.Relationship between Vickers hardness and (a) uniaxial compressive strength and (b) tensile strength measured on hardened cement pastes before exposure to CO2.

Table 3.UAZ: Unaltered Zone, AZ_HH – Altered Zone Higher Hardness, AZ_LH – Altered Zone with Lower Hardness.

 

결 론

두 시멘트 종(KS-1 보통 포틀랜드, Class G)을 이용하여 시멘트-초임계CO2 반응 시험을 실시하였다. KS-1 시멘트의 경우, 시멘트의 탄산화에 W/S 중량비의 영향을 알아보기 위해, 첨가제 없이 W/S 중량비(0.38-0.50)를 변화시키며 시멘트 페이스트를 제작하였다. 또 다른 KS-1 시멘트 시료는 시멘트의 탄산화에 첨가제인 fly ash의 영향을 알아 보기 위해, W/S=0.51로 고정한 채 ash:cement의 부피비가 35:65인 시멘트 페이스트를 제작하였다. KS-1 시멘트에 대한 비교 대상으로써, Class G 시멘트의 경우, 첨가제 없이 W/S=0.38인 시멘트 페이스트를 제작하였고, 그리고 W/S=0.51로 고정한 채 ash:cement의 부피비가 35:65인 또 다른 시멘트 페이스트를 제작하였다.

제작된 시멘트 페이스트들은 28일 동안 수중양생 후 코아를 회수하여, 시멘트-초임계CO2 반응 시험을 위해 성형하였다. 반응시험에 앞서 절대투수율과 강도(일축압축강도 및 인장강도)실험을 실시하였다. 시멘트-초임계CO2 반응 시험을 위해 증류수가 반쯤 채워진 압력용기 내부에 일부 시료들은 증류수에 잠기게, 일부 시료들은 증류수에 잠기지 않게 한 후, 초임계CO2을 용기 내부로 주입하였다. 반응은 1일, 10일, 100일에 걸쳐 이루어 졌다.

반응 전 시멘트 페이스트의 절대투수율은 0.009~0.025 mD의 범위를 가지는 것으로 나타났으며, API에서 추천하는 최대허용 절대투수율(=0.2 mD) 보다 10배 가량 낮았다. 초임계CO2와 100일간 반응 한 시료들의 투수율은 0.11~0.29 mD로 측정되었다. 반응 값들과 비교할 때, 반응 후 시료의 투수율 약 10 이상 높게 측정되었으며, 이는 반응 후 시료에 발생한 응력해방으로 인해 균열이 발생하였기 때문이다.

시멘트-초임계CO2 반응에 의한 시멘트 변질은 시료의 가장자리부터 시료 내부로 진행되어 시멘트의 일부가 변질된다. 이러한 시료로부터 변질부의 강도를 직접 측정할 수 없어, 비커스 경도를 이용하여 간접적으로 변질부의 강도를 측정하였다. 반응영역의 비커스 경도 값이 비반응영역의 것보다 훨씬 높게 측정되었으며, 대부분의 시료에서 반응영역 내에서 경도값이 증가한 후 감소하는 현상이 관찰 되었다. 탄산화로 인한 밀도증가, 공극률 감소가 이 구간의 경도값 증가에 원인으로 파악된다. 또한 반응영역 가운데 경도값이 감소하는 구간은 낮은 강도를 갖는 비정질 규산염수화물이 원인으로 파악되었다.