Steam reforming of methane (SRM) is the primary method to produce hydrogen. Commercial Ni-based catalysts have been optimized for SRM with excess steam ($H_2O/CH_4$ > 2.5) at high temperatures (> $700^{\circ}C$). However, commercial catalysts are not suitable under severe conditions such as stoichiometric steam over methane ratio ($H_2O/CH_4$ = 1.0) and low temperature ($600^{\circ}C$). In this study, 15wt.% Ni catalysts supported on $Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ were prepared at various calcination temperatures for SRM at a very high gas hourly space velocity (GHSV) of $621,704h^{-1}$. The calcination temperature was systematically varied to optimize 15wt.% $Ni-Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ catalyst at a $H_2O/CH_4$ ratio of 1.0 and at $600^{\circ}C$. 15wt.% $Ni-Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ catalyst calcined at $500^{\circ}C$ exhibited the highest $CH_4$ conversion as well as stability with time on stream. Also, 15wt.% $Ni-Ce_{0.8}Zr_{0.2}O_2$ catalyst calcined at $500^{\circ}C$ showed the highest $H_2$ yield (58%) and CO yield (21%) among the catalysts. This is due to complex NiO species, which have relatively strong metal to support interaction (SMSI).
본 연구에서는 Fischer-Tropsch 반응에서 Fe계 촉매의 환원조건과 Cu, K의 첨가에 대한 영향을 연속흐름 반응기를 통하여 살펴보았다. 반응을 위해 촉매는 균일상 침전에 의한 초기 습식함침법으로 제조하였으며 XRD, TPR, SEM 등의 기기를 통해 $Al_2O_3$에 담지 된 Fe 촉매에 대한 물리화학적 특성을 분석하였다. 216 h의 장시간 반응운전을 통해 Fe/Cu/K 촉매의 활성과 안정성에 대하여 조사하였다. $H_2$와 CO의 혼합물로 촉매를 환원시키면 촉매의 활성이 향상되었는데, 이는 촉매의 표면에 iron carbides가 형성되기 때문인 것으로 XRD 분석을 통해 확인되었다. 촉매에 Cu가 첨가되면 촉매의 환원성 향상으로 인하여 반응이 빠르게 안정되어 정상상태에 일찍 도달하였다. K를 첨가하게 되면 CO의 전화율은 향상되지만 함량을 5%까지 올리면 촉매의 물리적 안정성이 감소되었다. Fe/Cu (5%)/K (1%) 촉매로 Fischer-Tropsch 반응을 수행한 결과 120 h 이후에 약 15% 정도 CO의 전화율이 감소되었으나 장기간 안정된 반응을 수행할 수 있었다.
바이오매스는 현재 석유, 천연가스, 석탄 등 화석 연료에서 얻을 수 있는 액체 연료와 유기 화합물을 생산할 수 있는 지속 가능한 대체 자원이다. 화석 연료를 사용하면 온실가스를 배출하기 때문에 바이오매스와 같은 탄소중립적 원료를 사용하는 것은 기후 변화 대응에 기여할 수 있다. 바이오매스 원료로부터 석유 대체 화학 제품과 연료를 생산하기 위한 생물학적 및 화학적 공정이 제안되었지만, 바이오매스에 포함된 높은 산소 함량때문에 화석 연료를 완전히 대체하기 어렵다. 석유와 유사한 연료와 화학 물질을 생산하려면 바이오매스 파생물에 존재하는 산소 원자를 제거하거나 산소 기능기를 전환해야 하며, 이는 촉매 화학적 수첨탈산소화에 의해 달성될 수 있다. 바이오매스 열분해 오일, 리그노셀룰로오스 유래 화학물질, 지질과 같은 원료를 탈산소 연료 및 화학물질로 전환하기 위해 수첨탈산소화가 진행되었다. 높은 표면적의 금속 산화물 또는 탄소에 지지된 귀금속 및 전이 금속으로 구성된 다기능성 촉매는 효율적인 수첨탈산소 촉매로 사용되었다. 본 총설에서는 문헌에서 제안된 촉매를 확인하고 이러한 촉매를 이용한 수첨탈산소 반응 시스템이 논의하였다. 문헌에 보고된 수첨탈산소화 방법을 기반으로, 실현 가능한 수첨탈산소화 공정 개발 방향이 제시하였다.
본 리뷰 논문은 지지화된 또는 고정화된 금속들 중 선택적 알코올 산화 반응에 적용된 나노 크기의 여러 금속 촉매들에 대해 집중적으로 서술한다. 금속 나노 촉매들은 넓은 표면적을 지닌 고체 지지체들의 표면 위에 금속 나노 입자들의 고른 분산을 통해 얻어진다. 이러한 나노 촉매들은 유기 합성, 연료 전지, 바이오 디젤 생산, 오일 크래킹, 에너지변환 및 저장, 의약, 수처리, 고체 로켓 추진체, 염료 제조 등 학문적 산업적 측면 모두 다양하게 사용될 수 있다. 더욱이, 응용성이 풍부한 중간체들을 생산하는 호기성 알코올 산화 반응에서 금속 나노 재료는 촉매로써 매우 중요하다. 금, 팔라듐, 류테늄, 바나디움 등과 같은 지지화된 금속 나노 촉매들의 알코올 산화 반응은 기존의 화학 당량적 반응과 달리 비용을 경감시키고 부반응물들을 줄임으로써 경제적이고 친환경적이다. 뿐만 아니라, 상온에서 진행된 나노 촉매 알코올 산화 반응에 대해서도 소개된다.
메조포러스 물질의 표면을 post-synthesis grafting method를 통해 표면을 기능화시킨 후 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$/methylaluminoxane(MAO)를 담지하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 아민기와 시안기를 가지는 유기실란 $N$-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS), 4-(triethoxysilyl)butyronitrile(1NCy), 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2-imidazoline(2NIm)는 메조포러스 물질의 표면 기능화에 사용되었다. SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$촉매 담지시 MAO의 양이 증가할수록 Zr 함량은 감소하였고 Al 함량은 증가하였다. 에틸렌 중합 활성은 MAO의 양이 증가할수록 급격히 증가함을 볼 수 있었다. 담지시간이 6시간일 때 가장 높은 활성을 보였다. 유기실란의 종류에 따른 활성 차이는 SBA-15/2NS/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ > SBA-15/2NIm/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ > SBA-15/1NCy/$(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 순으로 감소하였다. 아민기를 두 개 갖는 2NS와 2NIm은 아민기를 하나 갖는 1NCy보다 $(n-BuCp)_2ZrCl_2$와 더 강하게 상호작용을 한다. 따라서 촉매 내 질소와 Zr함량이 증가할수록 활성은 증가하였다.
순수한 아나타제 구조로 이루어진 DT51D $TiO_2$에 $CrO_x,\;FeO_x,\;MnO_x,\;LaO_x,\;CoO_x,\;NiO_x,\;CeO_x,\;CuO_x$와 같은 단일 산화물 촉매를 각각 5 wt.% 담지하여 모델반응으로 선택한 기상 TCE 제거반응을 수행하였으며, 이로부터 얻어진 결과를 바탕으로 $CrO_x/TiO_2$-based 복합 산화물 촉매상에서 TCE 산화반응을 연구함으로써 유해 중금속의 사용량을 최소화하기 위한 최적의 촉매 디자인 방법을 도출하고자 하였다. DT51D $TiO_2$에 담지된 여러 단일 금속 산화물들 중에서 기상 TCE 제거반응에 대하여 $CrO_x$가 가장 우수한 촉매활성을 보이는 것으로 나타났으며, 반응온도의 함수로 얻어진 TCE 제거반응의 활성은 $CrO_x$의 담지량에 의존하였다. 5 wt.% $CrO_x$-based 복합 산화물 촉매는 10 wt.% $CrO_x$만으로 이루어진 단일 산화물 촉매와 거의 동일한 수준의 TCE 제거반응 활성을 보였을 뿐만 아니라 이 복합 산화물 촉매들은 10 wt.% $CoO_x,\;MnO_x,\;FeO_x,\;NiO_x$ 등과 같은 단일 산화물 촉매들보다 높은 반응활성을 갖는 것으로 나타났다. 단일 산화물 촉매의 반응활성과 비교하였을 때 5 wt.% $CrO_x$-based 복합 산화물 촉매상에서 TCE 제거반응 동안에 얻어지는 반응활성의 증가 정도는 $420^{\circ}C$ 이하의 반응온도 기준으로 약 $10{\sim}80%$ 이상이었다. 따라서, CVOCs 제거반응을 위하여 널리 사용되고 있는 단일 $CrO_x/Al_2O_3$ 촉매보다는 $CrO_x$의 사용량을 최소화하면서도 우수한 반응활성을 얻을 수 있는 $CrO_x/TiO_2$-based복합 산화물 촉매가 보다 바람직하며 하나의 대안적인 촉매 디자인 방법으로 응용될 수 있을 것으로 생각된다.
1980년대 발전된 크세논-129 핵자기 공명분광법은 제올라이트나 활성탄 또는 알루미나와 같은 다공성 물질에 크세논 기체를 흡착시킨 후에 기 기체중에 존재하는 천연동위원소 $^{129}Xe$의 핵자기 공명신호의 화학적이동(chemical shift)이나 선폭(linewidth)으로 부터 그 물질의 물리화학적 특성을 분석하는 방법이다. 현재까지 이 방법은 주로 제올라이트 촉매를 제조하거나 반응시키는 경우에 있어서 담지된 금속 물질의 위치와 화학변화 및 담체 자체의 성질변화 등을 감지하는데 있어서 탁월한 것으로 알려져 있으며, 최근에는 이 방법이 활성탄과 실리카, 알루미나와 같은 비정형 물질에도 효과적으로 적용될 수 있다는 것이 발표되었다. 여기서는, 이 크세논-129 핵자기 공명 분광법의 원리와 실험방법 및 불균일계 촉매연구 분야에서 이 방법의 이용에 대한 최근의 연구결과들을 요약하여 소개한다.
A novel self-humidifying composite membrane for the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) at low humidity condition was developed. The Pt/$TiO_2$ catalyst particles were synthesized via supercritical impregnation methods. Pt precursor was dissolved in supercritical carbon dioxide and impregnated onto $TiO_2$ particles. Pt precursors were platinum(II) acetylacetonate, Dimethyl(1,5-cyclooctadiene) platinum(II) and we controlled the ratio of Pt to $TiO_2$. The impregnated Pt precursor was converted to $TiO_2$ supported Pt nanoparticle under various reducing conditions. Pt/$TiO_2$ catalyst particles were dispersed uniformly into the Nafion solution, and then Pt/$TiO_2$/Nafion composite membrane was prepared using solution-cast method. The self-humidifying composite membrane could minimize membrane conductivity loss under dry conditions due to the presence of catalyst and hydrophilic Pt/$TiO_2$ particles. To optimize the performance of MEA, amount of ionomer loading was controlled. And mixed catalysts were used. The cell performance of MEA was obviously improved under dry conditions at $65^{\circ}C$.
Highly active and stable nano-sized Ni catalysts supported on MgO-$Al_2O_3$ calcined from hydrotalcite-like materials have been successfully developed with a strong metal to support interaction (SMSI) to enhance the coke resistance in combined $H_2O$ and $CO_2$ reforming of $CH_4$ (CSCRM) for syngas ($H_2$/CO=2) production. The change of the surface area and NiO crystallite size with varying the pre-calcination temperature of support and Mgo content was investigated in relation to the coke resistance. As increasing the pre-calcination temperature, the surface area decreases and the metal to support interaction becomes weak. As a consequence, the coke deposition was more severe on catalysts pre-calcined at high temperature. It was concluded that highly dispersed Ni metal in the surface of Ni/MgO-$Al_2O_3$ catalyst (MgO=30 wt%) pre-calcined at $800^{\circ}C$ had a strong metal to support interaction (SMSI) resulting in an increase of coke resistance and high activity.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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