• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권12호
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• pp.3543-3548
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• 2010

A kinetic study on nucleophilic displacement reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 1a-e with potassium ethoxide (EtOK) in anhydrous ethanol is reported. Plots of pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) vs. $[EtOK]_o$ exhibit upward curvature. The $k_{obsd}$ value at a fixed $[EtOK]_o$ decreases steeply upon addition of 18-crown-6-ether (18C6) to the reaction mixture up to [18C6]/$[EtOK]_o$ = 1 and then remains nearly constant thereafter. In contrast, $k_{obsd}$ increases sharply upon addition of LiSCN or KSCN. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ has revealed that ion-paired EtOK is more reactive than dissociated $EtO^-$, indicating that $K^+$ ion acts as a Lewis acid catalyst. Hammett plots for the reactions of 1a-e with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOK result in excellent linear correlation with $\rho$ values of 3.01 and 2.67, respectively. The $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratio increases as the substituent X in the benzoyl moiety becomes a stronger electron-donating group. $K^+$ ion has been concluded to catalyze the current reaction by stabilizing the transition state through formation of a 6-membered cyclic complex.

• 공업화학
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• 제25권1호
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• pp.20-26
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• 2014

양이온성 계면활성제인 tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) 수용액에서 p-할로겐화 페놀유도체들의 가용화현상을 UV/Vis 분광광도법을 이용하여 연구하였다. 가용화현상에 미치는 치환기, 첨가제 및 온도의 효과를 조사하였다. 모든 페놀유도체의 가용화에 대한 ${\Delta}G^o$와 ${\Delta}H^o$ 값은 측정범위 내에서 모두 음의 값을 나타내었으며, ${\Delta}S^o$ 값은 모두 양의 값을 나타내었다. 특히 이들 열역학 함수값들은 할로겐 치환기의 크기, 전기음성도 및 소수성에 크게 영향을 받았다. n-부탄올 첨가제는 모든 페놀유도체의 가용화를 감소시켰으며, NaCl 첨가제는 오히려 가용화를 촉진시켰다. 이런 결과들로부터 페놀유도체들은 치환기의 성질에 따라 미셀 내에서 가용화되는 위치가 서로 다름을 알 수 있었다.

• Elastomers and Composites
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• 제40권1호
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• pp.53-58
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• 2005

사염화탄소는 C-Cl결합이 끊어진 후에 생성되는 삼염화탄소 라디칼의 공명 안정성에 의해 매우 반응성이 높은 사슬이동제로 알려져 있으며, 본 논문은 벤질 라디칼과 삼염화탄소 라디칼의 안정성을 비교연구하였다. 큐밀클로라이드는 C-Cl결합이 끊어진 후에 벤질 라디칼을 생성하므로 이 연구에 적합한 구조이다. 큐밀클로라이드와 사염화탄소의 반응성은 스티렌을 단량체로 한 자유라디칼 중합을 통해 계산된 사슬 이동 상수로 비교하였다. 실험 결과에 따르면 큐밀클로라이드는 사염화탄소보다 더 반응성이 높았다. 계산된 큐밀클로라이드의 스티렌에 대한 사슬이동상수 값이 약 0.0463으로 0.0011인 사염화탄소 보다 훨씬 높았다. 이 결과는 벤질 라디칼이 삼염화탄소 라디칼보다 훨씬 높은 안정성을 보여주기 때문인 것으로 추정된다. 큐밀클로라이드의 사슬이동상수의 유효성을 조사하기 위하여 Monte Carlo 모의 실험방법을 사용하였다.

• 분석과학
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• 제20권5호
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• pp.406-412
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• 2007

분광 광도법을 이용하여 ${\beta}$-CD와 $[Cu(dien)(sub-py)]^{2+}$ 이온 간의 복합체 형성에 관한 연구를 하였다. ${\beta}$-CD와 $Cu^{2+}$ 착물이 복합체를 형성 할 때 ${\gamma}_{max}$은 리간드에 전자 주는기($CH_3$)가 치환 된 경우는 $^2T_2{\rightarrow}^2E$로 한 곳에서, 전자 끄는기(Cl)가 치환된 경우는 $^2T_2{\rightarrow}^2E$와 MLCT에 의하여 두 곳에서 나타났다. 형성상수는 온도가 올라가면 결합에너지의 감소로 작아졌다. 모든 반응은 엔트로피의 감소를 보였으나 큰 발열반응으로 자발적 반응이었다. 치환기 상수(${\sigma}_x$)에 따른 Hammett plot 결과 좋은 직선성(${\gamma}=0.996$)을 보여 형성상수를 정량적으로 설명할 수 있었다.

• 농약과학회지
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• 제2권2호
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• pp.22-28
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• 1998

기질 화합물로써 26종의 2-thienyl 및 2-furyl 등 헤테로 고리($R_{l}$)가 치환된 방향족 ${\alpha},{\beta}$-불포화 케톤 유도체를 합성하고 벼도열병균(Pyricularia oryzae)과 토마토 역병균(Phytophtora infestans) 및 보리횐가루병균(Erysiphe graminis)에 대한 항균활성을 측정하여 치환($R_{2}$)-phenyl backbone의 변화에 따른 물리화학 상수들 사이의 정량적 구조-활성관계 (QSAR)를 검토하였다. 2-thienyl 치환체, 1-10의 벼도열병균에 대한 항균활성은 공명효과(R>0)와 분자굴절상수$M_{R}<0$)가 토마토 역병균의 경우에는 공명효과(R<0)와 입체효과(Es>0) 그리고 보리횐가루병균에 대하여는 치환기의 길이 ($L_{lopt.}=5.54{\AA}$)에 의존적이었다. 2-furyl 치환체, 11-26은 벼도열병균과 보리횐가루병균에 대하여는 공통적으로 적정값의 장효과 ($F_{opt}=0.49{\sim}l.11$)가 그리고 토마토 역병균에 대하여는 적정값의 입체효과($Es_{opt}=1.78$)와 지시변수들이 항균활성을 개선하는 요인으로 각각 영향을 미친다는 사실을 알았다. 그리고 2-thienyl 치환체들의 벼도열병균과 토마토 역병균에 대한 항균활성은 반비례 관계를 보이는 경향이었다.

• 대한화학회지
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• 제29권5호
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• pp.522-532
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• 1985

CTABr 미셀용액속에서 benzimidazole 및 naphth-2,3-imidazol 음이온($BI^-$ 및$NI^-$)에 의해 추진되는 p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP)의 탈인산화반응에 대한 속도론적 연구에서 이들 음이온은 친핵체로 작용하며 미셀은 반응을 급격히 촉진시킨다는 연구 결과를 밝힌바이다. 본 연구에서는 $BI^-$의 2위치에 알킬기가 치환된 음이온(R-$BI^-$)들에 의한 탈인산화반응을 다루었다. 미셀 용액속에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응은 $BI^-$에 의해 추진되는 반응보다 약 3배 느리게 일어난다. 이러한 속도의 감소효과를 밝히기 위하여 미셀의사층(micellar pseudophase) 내에 존재하는 $BI^-$와 R-$BI^-$의 농도비와 이들에 의해 추진되는 반응의 1차 및 2차 속도상수의 비를 비교하였다. 음이온 농도의 비([R-$B^-$]/[$BI^-$])에 비하여 반응의 1차 속도상수의 비$(k'_{R-BI^-}/k'_{BI^-})가 훨씬 적었다. 예를 들면$5 {\times}10^{-4}$M butyl-BI 용액속에서의 반응에서 농도의 비는 0.430인데 반하여 반응속도의 비는 0.089였다. 이 두 값의 차이(0.0341)는 butyl기의 영향이 70%에 이른다는 계산이 가능하다. 이것은 미셀의사층속에서 R-$BI^-$의 반응성이 그들의 알킬기의 영향으로 말미암아 $BI^-$의 반응성보다 작음을 의미한다. 또한 $10^{-4}$M R-BI 용액에서의 이 반응의 2차 반응속도 상수도 알킬기의 사슬이 길어질수록 미셀 의사층에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응이 $BI^-$에 의한 반응보다 현저하게 감소하였다. 예컨대 butyl-BI의 경우 이들의 반응속도의 비$(k_{m(R-BI^-)}/k_{m(BI^-)})$가 약 10배 감소하였다. R-$BI^-$들의 알킬기의 변화에 따른 1차 및 2차 반응속도의 변화를 정밀히 분석하여 다음과 같은 모델을 제시한다. 즉 미셀내에 존재하는 R-$BI^-$의 알킬기는 그들의 소수성과 입체장해 때문에 Stern층내에 자리하지 못하고 미셀의 핵(core)속으로 침투해 들어가게 될 것이며, 그 결과 분자 전체가 자유롭게 움직이지 못하고 한 곳에 고정될 것이다. 따라서 기질(p-NPDPP)과의 충돌빈도(collison frequency)가 감소하게 되고, 이로 말미암아 반응속도가 감소하게 될 것이다. 본인들은 이 효과를 "닻줄 효과"(anchor effect)라 명명하고자 한다. 이 효과는 R-$BI^-$의 알킬기가 길수록 그리고 이들의 농도가 증가할수록 현저하게 증가하였다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제43권2호
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• pp.95-99
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• 2000

일련의 헤테로 고리 치환(X) chalcone 유도체들에 의한 farnesyl protein transferase(FPTase) 저해활성을 측정하여 분자내 styryl group의 치환기(Y) 변화에 따른 정량적인 구조와 FPTase 저해 활성과의 관계(QSARs)를 modified Free-Wilson(F-W)방법 및 Hansch 방법으로 분석 검토하였다. F-W 분석에 따르면 (X)-치환기는 FPTase 저해 활성에 기여하지 않았다 그러나 (Y)-치환기들은 ortho>meta>para 치환체의 순서로 ortho-치환체와 ${\alpha}$탄소의 알짜 전하$(C_{\alpha})$가 활성에 기여하였다. 모든 헤테로 고리 치환체에 대한 Hansch 분석에 의하면 전자 밀게(R<0)의 폭$(B_1)$이 작은 ortho-치환체로서 적정값, $(R)_{opt.}=-0.35$를 갖는 공명상수가 저해활성에 영향을 미친다는 사실을 알 수 있었다. 그리고 헤테로 치환체들 사이의 FPTase 저해활성은 모두 비례관계를 보임으로써 같은 경향으로 저해활성이 발현되었으며 비(H)치환체 45가 제일 높은 FPTase 저해활성$(pI_{50}=4.30)$을 보였다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제39권4호
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• pp.297-303
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• 1996

Aryl backbone의 ortho-위치에 (1,1-ethylenedioxy-2-fluoro)ethyl group이 치환된 일련의 제초성 (4,6-이치환-pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl-2-(1,1-ethylenedioxy-2-fluoro)ethylbenzenesulfonamides, 1과 N-(4,6-이치환-triazin-2-yl)aminocarbonyl-2-(1,1-ethylenedioxy-2-fluoro)ethylbenzenesulfonamides, 2 유도체들을 합성하고 벼(Oryza sativa L.)를 위시하여 논 잡초인 피(Echinochloa crus-galli)와 올챙이 고랭이(Scirpus juncoides) 및 물달개비(Monochoria vaginalis pre니.)를 대상으로 측정된 제초활성$(pI_{50})$과 헤테로 고리 및 헤테로 고리상 4,6-이치환기의 변화에 따른 구조활성 관계(SAR)를 검토하였다. 그 결과 특히, 피에 대한 제초활성 조건으로 헤테로 고리는 소수성(log P<0)이, 그리고 4,6-이치환기는 분자굴절$((M_R)_{opt.}=14.58cm^3/mol)$상수가 가장 큰 영향을 미치는 요인이었다. 이들 두 상수(log P 및 MR)의 적정값(optimum value)을 만족하는 4,6-이치환기(X 및 Y)로는 dimethoxy group(1a 및 2c)이었으며 pyrimidine-치환체(1a)는 triazine-치환체(2c)보다 피에 대하여 선택적으로 양호한 제초활성$({\Delta}obs.pI_{50}=1.12)$을 나타내었다. 그리고 벼와 피에 대한 sulfonyl urea계 화합물의 선택성은 ortho-치환된 aryl backbone보다 4,6-이치환된 헤테로 고리의 구조에 의존적이었다.

• 대한화학회지
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• 제32권2호
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• pp.135-143
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• 1988

역상 액체크로마토그래피에서 벤젠 일치환체들의 머무름 메카니즘과 머무름예측을 연구하기 위하여 크로마토 그래피 파라미터로 극성지표(P') 분자량(MW), 치환기 상수(${\pi}$ ) 및 분자간 연결지수$(^1{\chi}^{\nu})$를 머무름 데이터와 관련지어 상관관계를 조사하였다. 벤젠을 기존으로 하여 각 치환체의 크기인자와 비인 상대적 머무름$(log k'_S/k'_B)$과 각 치환체의 극성의비 $(P'_S/P'_B)$ 사이에는 상관관계가 있다. 치환기가 극성인 치환체들은 상관관계가 비교적 좋았으나 비극성 치환기를 갖는 치환체들은 분자량을 함께 고려함으로써 좋은 상관관계를 얻을 수 있다. 또한 상대적 머무름과 극성인자 및 분자량의 상관관계를 다변수 회귀분석으로 구하였다. 문헌적 머무름 자료와 소수성 파라미터로부터 유도된 치환기 상수(${\pi}$)와 분자간 연결지수$(^1{\chi}^{\nu})$ 간에는 메탄올의 이동상에서 가장 좋은 상관관계를 얻었다. $C_{18}$ 컬럼의 미반응된 실란올 기를 끝막음(end capping) 시키지 않은 컬럼에서는 이러한 상관관계가 감소되었다. 벤젠 일치환체들의 머무름과 관련지어 고려할 수 있는 파라미터는${\pi}$, P', $(^1{\chi}^{\nu})$ 및 MW 순으로 그 관련성이 감소됨을 알았다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제38권5호
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• pp.455-462
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• 1995

새로운 6종의 제초성, N-(2,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl-2-치환(Z)-6-(1-hyd roxy-2-fluoroethyl)benzenesulfonamide 유도체(S)를 합성하여 $45^{\circ}C$의 15%(v/v) acetonitrile 수용액속에서 일어나는 가수분해 반응상수를 측정하고 pH-효과, 용매효과, ortho-치환기 효과, 열 역학적 활성화 파라미터(${\Delta}H^{\neq}$및${\Delta}S^{\neq}$) 등의 반응 속도론적인 자료들과 pKa상수(4.80) 및 가수분해 반응 생성물(2-(1-hydroxy-2-fluoroethyl)benzenesulfonamide 및 4,6-dimethoxyaminopyrimidine) 분석 등의 비 반응 속도론적 결과로부터 반응속도식을 유도하고 반응메카니즘을 제안하였다. pH 8.0 이하에서는 일반 산-촉매반응($A-S_E2$)과 특정 산-촉매 반응으로 conjugate acid ($SH^+$)와 사면체 중간체(I)를 경유하는 A-2형(또는 $A_{AC}2$형)반응 그리고 pH 9.0 이상에서는 물 분자가 일반염기(B)로 작용하여 conjugate base (CB)를 경유하는 $(E_1)_{anion}$ 반응으로 진행되는 가수분해 반응 메카니즘을 검토하였으며 pH $7.0{\sim}9.0$사이의 용액중에서는 이들 두 반응이 경쟁적으로 일어남을 알았다.