본 논문에서는 저압 유기금속 기상성장(low pressure metal organic vapor phase epitaxy) 장치에 의해 성장된 InGaAsP/InP 구조의 상(phase) 분리현상(Spinodal 분해)이 photoluminescence (PL)의 강도와 반치폭(full-width at half maximum, FWHM)에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 시료의 격자부정합은 double crystal x-ray diffractometer를 사용하여 측정하였고, InGaAsP에피막의 Spinodal분해조직은 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)을 사용하여 관측하였다. 격자부정합에서 도출된 부정합응력과 Spinodal 모듈레이션의 주기(periodicity)와 밀접한 관계가 있음이 밝혀졌다. 또한 이러한 InGaAsP에피막의 미세조직 구조와 시료의 광전 특성이 어떤 관계가 있는지 알기 위해 PL 실험을 수행했으며, PL강도와 FWHM이 조성 모듈레이션의 주기에 강하게 의존한다는 것을 알 수 있었다. 이 현상을 심층적으로 연구하기 위해 부정합응력이 야기할 수 있는 interaction 탄성변형 에너지라는 새로운 함수를 유도하였으며 이에 의하여 실험결과를 설명할 수 있었다.
Phase behavior and spinodal phase separation kinetics in binary blends of a random copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene (75/25) [P(VDF/TrFE)] and poly(l,4-butylene adipate) (PBA) have been investigated by means of optical microscopic observation and time-resolved light scattering. The blends exhibited a typical lower critical solution temperature (LCST)∼${34}^{\circ}C$ above the melting temperature of the P(VDF/TrFE) crystals over the entire blend composition range. P(VDF/TrFE) and PBA were totally miscible in the temperature gap between the melting point of P(VDF/TrFE) and the LCST. Temperature jump experiments of the 3/7 P(VDF/TrFE)/PBA blend were carried out on a light-scattering apparatus from a single-phase melt state (${180}^{\circ}C$) to a two-phase region (205∼${215}^{\circ}C$). Since the late stage of spinodal decomposition (SD) is prevalent in the 3/7 blend, SD was analyzed using a power law scheme. Self-similarity was preserved well in the late stage of SD in the 3/7 blend.
Liquid-liquid phase separation에는 nucleation and growth와 spinodal decomposition의 2가지 경로가 있다. 상온에서 고농도의 고분자 용액과 저량의 비용매의 조성의 근처에는 용해도 갭으로 들어가게 되면 비용매에 아주 미량의 고분자가 있는 조성을 갖는 핵이 고분자 용액 내에서 형성되고 이러한 핵은 여러게가 액적의 형태로 주위의 고분자 용액의 gelation에 의해서 성장이 멈출 때까지 커지게 된다. 여기서 어떤 고분자 상이 nucleation되는지가 매우 중요하게 된다. 실제 우리가 상전이 막을 제조할 경우는 대부분 10wt% 이상의 고분자 농도이므로 polymer-poor상이 nucleation이 된다. Spinodal decomposition의 경우는 용해도 갭을 빠르게 통과해서 nucleation이 일어나지 않고 spinodal line을 지나는 경우이다. 이러한 경우의 용액은 매우 불안정해서 약간의 농도 변화에도 자발적인 상분리가 일어나서 polymer-poor상과 polymer-rich상이 서로 얽혀져 있는 network구조를 형성하게 된다.
The microstructure of polymer membranes produced via thermally induced phase separation (TIPS) of polymer solutions is a strong function of both the early-stage (by spinodal decomposition or nucleation & growth) and the late-stage phase separation (referred to in general as coarsening). In the case of early stage effects, the membrane morphology resulting from a nucleation & growth mechanism is either a poorly interconnecsed, stringy, beady structure which is mechanically fragile or a well interconnected structure with highly nonuniform pore sizes. In contrast, spinodal decomposition results in a well interconnected, mechanically strong membrane with highly uniform pore sizes. Here I describe recent quantitative studies of the coarsening effects on the microstructure of membranes produced via TIPS process. The dependence of microstructure on coarsening time, quench depth, solution viscosity, and polymer molecular weight was investigated in order to distinguish among three possible coarsening mechanisms, Ostwald ripening, coalescence, and hydrodynamic flow, which may be responsible for structural evolution after the early-stage phase Separation (spinodal decomposition or nucleation & growth).
A topological theory has been introduced to extend the theory of Balsara and Nauman to evaluate the entropy of in homogeneous polymer solutions. Previous theories have considered only the terms about the displacement of junction points, while the present theory has obtained a more complete expression for the entropy by adding the topological interaction terms between strands. There have been predicted the characteristics of the spinodal decomposition and the interfacial tension of polymer solutions from the resultant expression. It is exposed that the theoretically predictive values show good agreement with the experimental data for polymer solutions.
미량의 Pluronics가 첨가된 PLLA/l,4-dioxane/water의 삼성분계상을 온도 변화로 유도된상 분리법을 이용하여 10~300 $\mu\textrm{m}$의 공극 크기를 가지며 공극 간의 연결성이 우수한 PLLA 다공성 지지체를 제조하였다. 순수한 PLLA 용액에 Pluronics를 첨가하면 상 분리 온도가 P-123< F-68< F-127 순서로 순차적으로 상승한다. 이는 Pluronics의 양 말단 사슬인 PEO의 영향으로 상분리 진행이 촉진되기 때문이다. 상 분리 온도의 상승으로 스피노달 영역을 증가시켜 높은 온도에서 상 분리 유도가 가능하게 된다. 또한 상 분리 진행 시간 동안에는 계면에 흡수된 Pluronics가 거대 구조를 안정화시켜 상 분리 진행 속도를 지연시키게 된다.
균일한 용액이 비용매의 첨가로 인해서 열역학적으로 불안정해지면 용액은 다른 조성을 가진 2개의 액상으로 분리되어서 $\Delta Gm$을 낮추게 된다. Liquid-liquid phase separation에는 nucleation and growth와 spinodal decomposition의 2가지 경로가 있다. 본 실험에서 사용된 고분자는 폴리술폰 (Udel P-3500)이며, 용매로는 NMP와 THF를 사용하였다. Flory-huggins 이론으로부터 유도된 식들과 computer simulation을 통해서 여러 조건에 따른 binodal line, spinodal line, critical 조성 등을 구하고 이를 실험치와 비교해서 interaction parameter들을 추정하였다. 10,15,20,25,30 wt%의 Polysulfone 용액을 제조한 후 유리판 위에 casting 하고, 조성이 각기 다른 침전조에 침전시켜 막을 얻고 상온에서 건조시킨 후 일부를 액체 질소에 급랭시켜 파단면과 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였고 일부는 Instron을 이용하여 기계적 물성을 관찰하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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