• 한국전기전자재료학회:학술대회논문집
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• 한국전기전자재료학회 2007년도 추계학술대회 논문집
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• pp.293-293
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• 2007

현재 활발하게 진행되고 있는 이차전지 양극 물질 중 저렴한 가격과 친환경성으로 각광받고 있는 $LiMn_2O_4$ spinel 산화물은 여러 장점에도 불구하고 용량 값이 기존 알려져 있던 Co-계 산화물에 비해 떨어지고 cycle 특성 역시 현저하게 이어진다. 이는 Mn이 전해액과의 반응에 있어 구조적인 안정성을 지니지 못하여 용출되어 나타나는 특성이다. 이번 연구에서는 Mn의 용출을 저지하고 용량의 향상을 이룰 수 있는 전이금속 중 Fe산화물을 치환하여 구조적 안정성을 갖도록 하였다. Fe산화물 치환을 통해 기본적 물성의 변화와 전기적 특성 변화를 측정하였고 공정에서의 온도 및 입도에 따른 영향도 확인하였다. Fe산화물은 Mn 자리의 3+와 4+의 자리에 치환되어 용량을 증대시키고 사이클 특성을 10회 기준으로 20%가량 향상시키는 효과를 가져왔다.

• 한국결정학회지
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• 제14권2호
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• pp.110-114
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• 2003

LiAl/sub 0.24/Mn/sub 1.76/O/sub 4-y/S/sub y/ (y=0, 0.02) were synthesized by the sol-gel method. Both structures were refined by Rietveld method, its structure refined as a cubic spinel, space group Fd-3m, a=8.17937(30) Å and 8.18331(19) Å respectively. Though it has been made a charge/discharge experiment above 20 times, there was no change of 3 V/4 V capacity degradation. It was considered that the volume change of MnO/sub 6/ octahedron induced by sulfur substitution plays a key role in keeping the 3 V/4 V capacity. The refined composition of the compound could be confirmed with the ICP analysis.

• 한국결정학회:학술대회논문집
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• 한국결정학회 2002년도 정기총회 및 추계학술연구발표회
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• pp.16-16
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• 2002

The presently commercialized lithium-ion batteries use layer structured LiCoO₂ cathodes. Because of the high cost and toxicity of cobalt, an intensive search for new cathode materials has been underway in recent years. Recently, a concept of a one-to-one solid state mixture of LiNO₂ and LiMnO₂, i.e., Li[Ni/sub 0.5/Mn/sub 0.5/]O₂, was adopted by Ohzuku and Makimura to overcome the disadvantage of LiNiO₂ and LiMnO₂. Li[Ni/sub 0.5/Mn/sub 0.5/]O₂ has the -NaFeO₂ structure, which is characteristic of the layered LiCoO₂ and LiNiO₂ structures and shows excellent cycleability with no indication of spinel formation during electrochemical cycling. Layered Li[Ni/sub x/Co/sub 1-2x/Mn/sub x/]O₂ (x = 0.5 and 0.475) materials with high homogeneity and crystallinity were synthesized using a mechanical alloying method. The Li[Ni/sub 0.475/Co/sub 0.05/Mn/sub 0.475/]O₂ electrode delivers a high discharge capacity of 187 mAh/g between 2.8 and 4.6 V at a high current density of 0.3 mA/㎠(30 mA/g) with excellent cycleability. The charge/discharge and differential capacity vs. voltage studies of the Li[Ni/sub x/Co/sub 1-2x/Mn/sub x/]O₂ (x = 0.5 and 0.475) materials showed only one redox peak up to 50 cycles, which indicates that structural phase transitions are not occurred during electrochemical cycling. The magnitude of the diffusion coefficients of lithium ions for Li[Ni/sub x/Co/sub 1-2x/Mn/sub x/]O₂(x = 0.5 and 0.475) are around 10/sup -9/ ㎠/s measured by the galvanostatic intermittent titration technique (GITT).

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권9호
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• pp.2573-2576
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• 2013

Rate capability and cyclability of $LiMn_2O_4$ should be improved in order to use it as a cathode material of lithium-ion batteries for hybrid-electric-vehicles (HEV). To enhance the rate capability and cyclability of $LiMn_2O_4$, it was coated with $MnV_2O_6$ by a sol-gel method. A $V_2O_5$ sol was prepared by a melt-quenching method and the $LiMn_2O_4$ coated with the sol was heat-treated to obtain the $MnV_2O_6$ coating layer. Crystal structure and morphology of the samples were examined by X-ray diffraction, SEM and TEM. The electrochemical performances, including cyclability at $60^{\circ}C$, and rate capability of the bare and the coated $LiMn_2O_4$ were measured and compared. Overall, $MnV_2O_6$ coating on $LiMn_2O_4$ improves the cyclability at high temperature and rate capability at room temperature at the cost of discharge capacity. The improvement in cyclability at high temperature and the enhanced rate capability is believed to come from the reduced contact between the electrode, and electrolyte and higher electric conductivity of the coating layer. However, a dramatic decrease in discharge capacity would make it impractical to increase the coating amount above 3 wt %.

• 한국전기전자재료학회:학술대회논문집
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• 한국전기전자재료학회 2007년도 추계학술대회 논문집
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• pp.294-294
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• 2007

Spinel cathode material $LiMn_2O_4$ is currently studied as a promising cathode material for lithium ion secondary batteries for future applications because of it is low cost, easy to be prepared and capable to be operated in high voltage range. However as a cathode material, $LiMn_2O_4$ performs a poor capacity retention which leads to short cycle life. In this study, stoichiometric $LiMn_2O_4$ was synthesized with granulation method with ion substitution to stabilize its structure and niobium doping to improve its conductivity. These well-mixed powders were calcined at $850^{\circ}C$ for 6 hours and its properties were investigated. Correlations of dopant and electrochemical properties were examined as well.

• 한국결정성장학회지
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• 제10권3호
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• pp.219-225
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• 2000

스피넬형의 $LiMn_2$O$_4$는 출발물질로 LiOH와 Mn($CH_3$COO)$_2$.$4H_2$O를 사용하여 졸-겔법으로 합성한 xerogel을 $150^{\circ}C$로 1차 열처리한 후 $350^{\circ}C$로 2차 열처리하여 합성하였다. 그러나 $350^{\circ}C$ 이상으로 열처리할 경우 $Mn_2O_3$가 생겼으며, 이로 인해서 Li/lM $LiClO_4$(in PC)$LiMn_2O_4$cell을 구성하여 0.25 mA/$\textrm{cm}^2$의 전류밀도로 충.방전 실험을 한 결과 $350^{\circ}C$에서 열처리한 것은 15 cycle후에 88 mAh/g에서 56 mAh/g으로 35.7%의 용량감소가 나타났으나 $500^{\circ}C$에서 열처리한 것은 89 mAh/g에 51 mAh/g으로 42.5%의 용량감소가 나타났으며 이는 $Mn^{3+}$ 의 증가로 인한 Jahn-Teller distortion의 결과로 볼 수 있다.

• 한국전기전자재료학회:학술대회논문집
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• 한국전기전자재료학회 1999년도 추계학술대회 논문집
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• pp.387-390
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• 1999

To improve the cycle performance LiM $n_2$ $O_4$as the cathode of 4V class lithium secondary batteries, the cathode properties of the cubic spinel phases LiM $g_{x}$ /M $n_{2-x}$/ $O_4$ synthesized at 80$0^{\circ}C$ were examined. All cathode material showed spinel phase based on cubic phase in X-ray diffraction however. other peaks gradually exhibited and became intense with the increase of x value in LiM $g_{x}$ /M $n_{2-x}$/ $O_4$. The cycle performance of the LiM $g_{x}$ /M $n_{2-x}$/ $O_4$was improved by the substitution of $Mg^{2+}$ for M $n^{3+}$ in the octahedral sites. Specially LiM $g_{0.1}$/M $n_{1.9}$ / $O_4$cathode materials showed the charge and discharge capacity of about 130~125mAh/g at first cycle and about 105mAh/g after 50th cycle. It is excellent than that of pure LiM $n_{2}$/ $O_4$ which 125mAh/g at first cycle 70mAh/g at 50th. In addition cathode material prepared at 80$0^{\circ}C$ for 24hr and 42hr in the charge and discharge capapcity as well as the cycle stability.ility.y.y.

• 전기화학회지
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• 제14권3호
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• pp.184-190
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• 2011

다공성 중공형태의 $LiMn_2O_4$는 실리카 템플레이트과 침전법에 의해 합성되었다. 합성한 $LiMn_2O_4$는 나노사이즈의 1차입자를 가지며 다공성 중공형태를 가지고 있었다. 실리카 템플레이트의 제거는 NaOH를 이용하여 화학적 에칭법이 사용되었다. NaOH의 농도를 높여줌에 따라 망간산화물 입자 크기가 증가 하며 다공성의 중공구가 형성되었다. X-선 회절 분석을 통하여 합성된 $LiMn_2O_4$는 Fd3m의 공간 그룹을 가지는 스피넬 구조가 형성된 것을 확인 할 수 있었다. 실리카와 망간염의 비율을 높여주었을 경우 합성된 $LiMn_2O_4$는 1차입자의 크기는 감소한다. 실리카와 망간염의 비율이 1 : 9 이상인 경우에서 마이크론 단위의 정방정계의 $LiMn_2O_4$가 합성되었다. 다공성 중공형태의 $LiMn_2O_4$의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 2032형태의 코인셀을 제작하여 충/방전 테스트를 하였다. 나노사이즈의 1차입자를 가진 시료의 경우에는 마이크론 사이즈의 1차입자를 가진 시료보다 용량은 낮았지만 용량유지율은 향상되는 것 확인 할 수 있었다.

• 전기화학회지
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• 제7권1호
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• pp.1-8
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• 2004

This paper deals with the recent development of high-voltage cathode materials of mono- and di- metal ions substituted spinel $LiMn_2O_4$ for lithium batteries. $LiCu_xMn_{2-x}O_4(0{\leq}x{\leq}0.5)$ shows reversible intercalation/deintercalation in two potential regions, $3.9\~43\;and\;4.8-5.0V$ and stable electrochemical cycling behavior but with low capacity. $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ obtained by a sol-gel process delivers a capacity of 127mAh $g^{-1}$ on the first cycle and sustains a value of 124 mAh $g^{-1}$ even after the 60th cycle. The $Li_xCr_yMn_{2-y}O_4(0{\leq}x{\leq}0.5)$ solid-solutions exhibit enhanced specific capacity, larger average voltage, and improved cycling behaviors for low Cr content. $LiCr_yMn_{2-y}O_4$ presents a reversible Li deintercalation process at 4.9V, whose capacity is proportional to the Cr content in the range of $0.25{\leq}x{\leq}0.5$ and delivers higher capacities. $LiM_yCr_{0.5-y}Mn_{1.5}O_4(M=Fe\;or\;Al)$ shows that the capacity retention is lowered compared with lithium manganate. The cumulative capacities obtainable with Al-substitutted materials are less than those with Fe-substituted materials. $LiCr_xNi_{0.5-x}Mn_{1.5}O_4(x=0.1)$ delivers a high initial capacity of 1$152mAh\;g^{-1}$ with excellent cycleability.

• 한국진공학회지
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• 제15권5호
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• pp.527-533
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• 2006

졸-겔(sol-gel) 방법을 이용하여 스피넬(spinel) 구조를 가지는 $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막을 x = 0.9까지 합성하였다. 니켈 치환된 박막은 작은 x 값에서는 cubic 구조가 유지되지만, $x{\geq}0.6$ 범위에서는 tetragonal 구조로 상전이가 일어남이 발견되었다. 이와 같은 cubic-tetragonal 상전이는 low-spin $(t_{2g}^6,e_g^1)$ 상태를 가지는 $N^{3+}(d^7)$ 이온이 팔면체 자리를 차지하게 됨으로써 나타나는 Jahn-Teller 효과에 의한 것으로 해석된다. 이와 같은 Ni 이온들은 +3 및 +2의 원자가를 가지고 존재함이 X-ray photoelectron spectroscopy 분석을 통하여 확인되었다. $LiNi_xMn_{2-x}O_4$ 박막들에 대하여 가시광선-자외선 영역에서 spectroscopic ellipsometry(SE)를 이용하여 광학적 성질을 조사하였고, 그 결과 분석을 통하여 화합물 전자구조에 대하여 고찰하였다. SE 측정된 유전함수 스펙트럼은 주로 전하이동(charge-transfer, CT) 전이(transition)에 의한 넓은 에너지 영역을 가지는 1.9, 2.3, $2.8{\sim}3.0$, $3.4{sim}3.6eV$ 근처의 흡수구조 들로 이루어져 있는데, $O^{2-}$에서 $Mn^{4+}$ 이온의 $t_{2g}$ (1.9 eV)와 $e_g$ $(2.8{\sim}3.0\;eV)$로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{4+}(3d)$ 및 $O^{2-}$에서 $Mn^{3+}$ 이온의 $t_{2g}$ (2.3 eV)와 $e_g$ ($3.4{\sim}3.6$ eV)로의 전이 즉, $O^{2-}(2p){\rightarrow}Mn^{3+}(3d)$ 등에 의한 것으로 해석된다. 또한, 1.6, 1.8, 1.9 eV 부근에서 관측된 좁은 에너지 영역의 흡수구조 들은 팔면체 $Mn^{3+}$ 이온 내에서의 d-d 결정장(crystal-field) 전이에 의한 것으로 해석된다. 이러한 흡수구조는 Ni 치환량이 증가함에 따라 그 강도가 감소한다. x = 0.6의 경우 $e_g$ 상태와 관련된 CT 전이구조 들이 $t_{2g}$ 상태와 관련된 전이구조 들에 비하여 큰 폭으로 감소하는데 이것은 Jahn-Teller 효과에 의해서 격자상수가 tetragonal 구조로 확장됨에 따라 $e_g$ 상태와 $O^{2-}(2p)$ 상태 간의 파동함수 중첩이 감소한 것에 기인하는 것으로 해석된다.