As a condition for obtaining the silk I type crystal that has stability and high reproducibility, after dissolving silk fibroin crystalline part (Fcp), the changes of recrystallized crystal structure according to dialytic pH were examined by x-ray diffraction and differential thermal analysis. The Fcp was obtained from the aqueous solution of silk fibroin enzymatic proteolyzed by chymotrypsin. The crystal structure of Fcp showed silk II type. When the Fcp was dissolved by 10M LiBr aqueous solution, the Fcp1 showed the silk II type at pH 9. However, besides the silk II type, the silk I type structure begins to appear at pH 8 and only the silk I type structure was found below pH 6. On the other hand, the Fcp2 that calcium chloride was used in the dissolution found only the silk I type crystal structure below pH8.
Silk fibroin was dissolved in 9.3 M LiBr aqueous solution at 4$0^{\circ}C$ for 1 hour. The dissolved silk fibroin was regenerated by casting the dialyzed solution into the membrane. The freshly prepared silk fibroin membrane was soluble in water and was. mainly consisted of random coil conformation. By the treatments in saturated water vapor at 3$0^{\circ}C$ and in 75% ethanolic aqueous solution (V/V), the insoluble membranes were obtained and the structure and morphology of those were investigated for the structure by means of X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis. Rheovibron and scanning electron micrograph. Silk II type crystals were obtained by treating amorphous silk fibroin membrane in the random coil conformtion with 75% ethanol solution(V/V). Crystallization to silk II type crystals occured even after a few minutes, and a large number of silk II type crystals were formed after 30 mins. On the other and, the membrane treated in saturated water vapor was composed of the mixtures of silk I and silk II type crystals. A large number of silk I and silk II type crystals were formed after 24 hours. The micro brownian motion in the amorphous regions of silk fibroin membrane started at about 175~185$^{\circ}C$. $\alpha$ dispersion appeared at about 20$0^{\circ}C$ in the amorphous membrane, and at about 22$0^{\circ}C$ in the crystalline membrane. The crystallization of random coil conformation to silkII type crystals occured at about 215$^{\circ}C$. The surface, bottom and cross-section of the membranes were observed by scanning electrom microscope. Fine forms alike spherulites appeared at the surface of crystalline membrane.
분자량 약 7000의 Fcp는 효소분해역반응을 이용하는 것에 의해 분자량 약 17000과 약 24000까지 고분자량화된 PIFcp가 얻어졌다. 또, 효소분해의 역반응에 의해 고분자량화되는 것은 일부의 Fcp이며 Silk II형결정으로부터 Silk I형결정으로 전이하는 것은 대부분의 Fcp에서 나타났다. 이 PIFcp는 X선회절과 시차열분석(DTA)의 결과로부터 어느정도 안정한 Silk I형의 결정구조를 가지는 것이 확인되었다.
견방사와 PET로 구성된 혼섬유 재료에 대해 여러가지 조건에서 알칼리 감량을 실시하여 감량율을 조사하고, 감량촉진제가 정련, 감량에 미치는 영향에 대해 검토한 결과를 요약하면 다음과 같다. 1) 감량촉진제와 농도 증가에 따라 견방사의 감량은 감소하여 강알칼리욕에서도 적당한 정도의 감량율을 얻을 수 있었다. 2) PET "A", "B"와 견방사로 된 혼섬유의 감량에서 견방사는 피브로인의 손상이 없는 정도의 적당한 감량이 얻어졌고, PET의 감량도 동시에 이루어 질 수 있었다. 3) PET "D", "E"와 견방사로 된 혼섬유의 감량에서, 견방사는 적당한 감량이 이루어 질 수 있었으나 PET의 감량율은 미미하였다. 4) 견방사와 PET로 된 교직물의 감량에 있어서, 견방사 분분은 전형적인 연감곡선 형태를 나타내 감량평형을 보였으나 PET는 처리시간의 경과에 따라 감량율이 계속해서 증가하였다. 보였으나 PET는 처리시간의 경과에 따라 감량율이 계속해서 증가하였다.
견 피브로인과 그 응용에 관한 기초적인 자료를 얻기 위하여, 본 연구에서는, 견섬유와 피브로인막의 구조에 대해서 IR, DSC, X-ray diffraction, SEM, 아미노산분석 등의 조사를 통하여 구조변화를 비교하였다. IR과 DSC를 통하여 얻은 결과, 피브로인 막의 구조는 대부분 random coil과 Silk I type으로 구성되어 있지만, Silk II type의 존재도 인정되었다. 피브로인 막을 전자현미경으로 관찰한 결과, 표면은 구상체로 치밀하게 형성되어 있었고, 단면구조는 거의 대칭적인 것임을 알았다. 견섬유와 피브로인 막의 아미노산 분석결과, 전체에 대한 염기성 아미노산의 함량은 피브로인 막보다 견섬유가 더 많은 것을 알 수 있다.
The effect of urea and its derivatives, which are known as structure breakers of water, in the dyeing of silk with acid dyes was investigated. Without ureas the maximum dye uptake was observed at $60^{\circ}C$ when dyed with Milling Cyanine 5R, but in the presence of ureas the maximum dye uptake was decreased and its temperature also shifted to lower regin in the order of urea >N-methyl urea > N,N-dimethyl urea>tetramethyl urea. These tendencies were more marked in the dyeing of silk fiber with Orange II, a typical levelling type acid dye. These can be interpreted as the decrease in the hydropholic interaction between fiber molecules which results in the broadening of the inter micelie spacing. The increased partition coefficient of dye molecules in the bath by the action of ureas also contributes to dyeing results, and it can be seen from the spectral characteristics of dyes in aqueous urea solution.
The effect of organic solvent in the dyeing of silk fiber by acid dye was investigated. Acetophenone and benzyl alcohol were shown to be the most effective for the rate of dyeing of silk fiber by Milling Cyanine 5R (C.I. Acid Blue 113), a milling type acid dye, but, with benzyl alcohol, the equilibrium dye uptake was much lower than that in the absence of it. In the presence of solvent, maximum dye uptake shifted to lower temperature than 6$0^{\circ}C$, while without solvent, it was shown at about $60^\circ{C}$. When dyed by Orange II (C.I. acid Orange 7) under same condition equilibrium dye uptake of silk fiber was lower than that for milling type acid dye, and in the presence of benzyl alcohol, still much lower uptake resulted. All these fact reveals that organic solvents in the solvent-assisted dyeing of silk fiber broaden micelle spacings too much, resulting in increased rate of dyeing, and decreased equilibrium dye uptake, contrary to wool.
견단백질을 구성하는 액상견사막인 중부견사막을 추출한 후, 약3배로 급속히 연신하여 견 monofilament를 제작하였다. 이 시료를 연화시켜 분자간의 수소결합능을 저하시키기 위해 비등상태의 증류수에 팽윤시킨 다음 연신처리를 행한 결과는 다음과 같다. 1. 열분석과 X선회석의 결과로부터 견사막건조물시료은 Silk I형의 결정영역 및 random 무정형분자로 구성되어 있었으나 monofilament시료에서는 부분적으로 Silk II형결정이 발현하기 시작하여 더욱더 연신한 62.5% 연신시료에서는 거의 완전한 Silk II형결정으로 전이하는 것을 알 수 있다. 2. 복굴절율 및 밀도는 monofilament시료에 비해 연신율의 상승과 함께 증가하는 경향을 나타내어 견 fibroin분자의 배향은 초기에 급격히 증가하여 fibroin분자의 배향이 완성되었다. 3. 가수분해처리에 의한 복굴절율은 연신율의 상승에 따라서 증가하는 경향이었다. 또, 가수분해의 처리시간과의 관계에서는 연신율이 증가함에 따라 복굴절율도 거의 일정하게 나타나 배향결정화가 진행되어 배열이 좋게 되어진 무정형이 결정으로 전이하는 것이 시사되었다. 4. 62.5% 연신시료를 가수분해한 경우의 X선회절은 가수분해에 의해 배향의 흐트러짐은 생기나 결정풍괴는 일어나지 않았다. 열분석에서도 가수분해의 처리시간이 증가함에 따라 최대흡열 peak 온도는 저온측으로 이동하여 가수분해처리에 의해 고배향의 무정형부분이 유출로 인하여 결정부분의 배향이 흐트러진다는 것이 X선분석 결과로부터 추측되어진다.
반응성 염료의 하나인 vinylsulfone계 염료로 견섬유에 날염하여 증열시간, 호료의 점도, 알카리 농도에 의한 염료량 및 고착량의 변화를 측정하여 반응성 염료의 견에 대한 날염 특성을 검토하고 연구한 결과를 다음과 같이 요약한다. 1) 증열 시간과 더불어 염착량 및 고착량은 증가하였으며 염착량과 고착량은 비례관계를 나타내고 있다. 2) 고착율은 80% 이상으로 높은 고착율을 나타내고 있다. 3) 호료의 점도에 따라 염착량과 고착량이 달라지며 적당한 점도가 요구됨을 시사한다. 4) 알카리 농도는 염착량과 고착량의 변화에 큰 영향을 주는 요인이었으며 적당량의 알카리 첨가가 필요함을 나타낸다. 5) 세탁 견뢰도와 일광 견뢰도가 뛰어났으며 실용상 매우 우수한 염료임이 입증되었다. vinylsulfone계 염료는 우수한 발염성과 견뢰도를 가지고 있어서 견질물의 염색분야에 충분한 응용을 기할 수 있다.
Piezoelectric generators use direct piezoelectric effects that convert mechanical energy into electrical energy. Many studies were attempted to fabricate piezoelectric generators using piezoelectrics such as ZnO, PZT, PVDF. However, these various inorganic/organic piezoelectric materials are not suitable for bio-implantable devices due to problems such as brittleness, toxicity, bio-incompatibility, bio-degradation. Thus, in this paper, piezoelectric generators were prepared using a silk fibroin film which is bio-compatible by dip-coating method. The silk fibroin films are a mixed state of silk I and silk II having stable β-sheet type structures and shows the d33 value of 8~10 pC/N. There was a difference in output voltages according to the thickness. The silk fibroin generators, coated 10 times and 20 times, revealed the power density of 16.07 μW/cm2 and 35.31 μW/cm2 using pushing tester, respectively. The silk fibroin generators are sensitive to various pressure levels, which may arise from body motions such as finger tapping, foot pressing, wrist shaking, etc. The silk fibroin piezoelectric generators with bio-compatibility shows the applicability as a low-power implantable piezoelectric generator, healthcare monitoring service, and biotherapy devices.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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