Kim Jun-Young;Kim Seong-Hun;Kang Seong-Wook;Chang Jin-Hae;Ahn Seon-Hoon
Macromolecular Research
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제14권2호
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pp.146-154
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2006
Organic and inorganic hybrid nanocomposites based on poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN) and silica nanoparticles were prepared by a melt blending process. In particular, polymer nanocomposites consisting mostly of cheap conventional polyesters with very small quantities of inorganic nanoparticles are of great interest from an industrial perspective. The crystallization behavior of PEN/silica hybrid nanocomposites depended significantly on silica content and crystallization temperature. The activation energy of crystallization for PEN/silica hybrid nanocomposites was decreased by incorporating a small quantity of silica nanoparticles. Double melting behavior was observed in PEN/silica hybrid nanocomposites, and the equilibrium melting temperature decreased with increasing silica content. The fold surface free energy of PEN/silica hybrid nanocomposites decreased with increasing silica content. The work of chain folding (q) for PEN was estimated as $7.28{\times}10^{-20}J$ per molecular chain fold, while the q values for the PEN/silica 0.9 hybrid nanocomposite was $3.71{\times}10^{-20}J$, implying that the incorporation of silica nanoparticles lowers the work required to fold the polymer chains.
PET/PEN 블렌딩에 의하여 발현되는 형태학적 변화가 PET/PEN 블렌드 유연기관 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. PET와 PEN의 용융 블렌딩에 따른 two phase 형태학적 변화는 블렌드의 유연기관으로서의 치수안정성을 증가시킴을 알 수 있었다. PET/PEN 필름의 가공조건에 따른 상호에스테르 교환반응은 블렌드의 two phase 형태와 결정화도를 변화시키며 이러한 거시적 형태학적 변화는 유연기관으로서의 PET/PEN 필름의 치수안정성에 영향을 미침을 확인하였다. 결정화도가 높을수록 상호에스테르 교환반응이 낮을수록 PET/PEN 블렌드 필름의 치수안정성이 우수해짐을 알 수 있었다.
주사슬에 나프탈렌고리와 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 유연격자를 가지면서 트라이어드메소겐을 갖는 새로운 열방성 방향족 액정 폴리에스테르(TLCP)를 용액중합법에 의하여 합성하였다. TLCP의 함량을 달리하는 TLCP/PEN in situ 복합재료를 용융방사하여 연신비가 각각 다른 단섬유를 제조하고 그들의 열적, 기계적 특성 및 모폴로지를 조사하였다. 합성된 TLCP는 네마틱 액정중합체였으며 고체상에서 액정상으로의 전이 온도는 249 ℃였다. 블렌드내의 TLCP 도메인들은 매트릭스 고분자인 PEN에 잘 분산 되었으며 어떠한 거대 상 분리 현상도 보여 주지 않았다. TLCP 함량의 증가에 따른 블렌드내 PEN의 cold crystallization 온도가 낮아진 것으로 보아서 TLCP가 PEN에 대한 조핵제 역할을 하였음을 알 수 있었다. 블렌드 섬유내의 TLCP의 도메인 크기는 대략 40 ~ 50 nm정도의 미세한 크기였으며 매트릭스와의 사이에 좋은 계면 접착력을 보였다. 또한 cold 및 hot-drawing 과정을 거친 낮은 draw ratio(DR)에서는 거의 fibril이 형성되지 않았지만, 높은 DR에서는 잘 발달된 fibril들을 보여 주었다. TLCP의 강화효과로 인하여 10 wt% TLCP/ PEN 블렌드 섬유의 초기 모듈러스는 270 %, 인장강도는 235 %의 증가를 보여주었다. 반면에 신장률은 DR의 증가와 함께 감소 하였다.
상호에스테르 교환반응에 의한 폴리(에틸렌 나프탈레이트)/폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PEN/PBT) 블렌드의 물성 변화에 대하여 살펴보았다. PBT를 PEN에 블렌딩하는 경우 상대적으로 낮은 PBT의 용융점도에 의하여 PEN의 용융점도가 감소됨을 확인할 수 있었으며 PEN과 PBT의 상호에스테르 교환반응에 의하여 추가적인 용융점도 감소가 있음을 알 수 있었다. 윤활제로 calcium stearate(CaST)를 첨가하면 CaST는 윤활제로서의 역할과 함께 PEN과 PBT의 상호에스테르 교환반응을 촉진하는 역할을 하여 용융점도가 현저하게 감소됨을 확인하였다. 상호에스테르 교환반응을 이용한 반응 용융가공은 PEN과 PBT그리고 이들 블렌드의 분자량을 감소시키며 그 결과 기계적 물성 감소를 초래함을 확인할 수 있었다.
폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)의 가공 특성 향상을 위하여 윤활제 첨가와 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와의 블렌딩에 의한 상호에스테르 교환반응 유발에 따른 용융 점도 변화에 대하여 고찰하여 보았다. PEN에 윤활제로 calcium stearate(CaST)를 첨가한 결과, 점도를 낮출 수 있었으나 $2wt\%$ 이상의 CaST첨가는 PEN의 열분해를 촉진하여 기계적 물성이 현저히 감소됨을 확인하였다. PEN에 PET를 $10wt\%$ 첨가하여 상호에스테르 교환반응을 유발시킨 PEN/PET블렌드는 PEN보다 낮은 점도를 가지며 이에 $1wt\%$의 CaST윤활제를 같이 첨가하면 CaST가 윤활제 역할을 하는 동시에 상호에스테르 교환반응 촉진제로 작용하여 추가적인 점도 감소가 일어남을 확인하였다.
폴리에스테르 유연기판 제조를 위하여 PET-PEN 공중합체를 합성하고 이들의 형태학적 변화가 유연기판 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 합성된 PET-PEN 공중합체는 DMT/NDC의 조성비에 따라 공중합체 block sequence가 달라짐을 확인하였다. 공중합체에 PET-PEN과 PEN의 block sequence가 증가할수록 유리전이온도가 증가하며 이에 따라 유연기판의 치수안정성이 증가됨을 확인하였으며 DMT/NDC의 조성비가 50/50인 경우, 열팽창계수(CTE)가 최소가 됨을 확인하였다. 합성된 PET-PEN 공중합체는 광투과 특성이 80% 이상을 유지하며 1시간 동안 $280^{\circ}C$에서의 열안정성도 0.4 wt% 이내를 유지하여 유연기판으로 적용이 가능함을 알 수 있었다.
폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)의 사슬 배향과 이완이 PEN 유연기판의 치수안정성 및 광학 특성에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 사슬이 배향된 PEN 기판은 사용온도 증가 시 PEN 분자 유동성을 감소시켜 $100^{\circ}C$ 이하에서 PEN의 열팽창계수(CTE)를 $20ppm/^{\circ}C$까지 감소시키나, 유리전이온도 근처에서 연신된 사슬의 이완에 의하여 열수축이 발생됨을 알 수 있었다. 유리전이온도 근처에서의 열처리는 이러한 열수축을 최소화시킬 수 있으나 사슬이완에 따른 PEN 분자의 경직성 또한 감소되어 열팽창계수가 연신 전 PEN의 고유 CTE의 65% 정도인 $70ppm/^{\circ}C$까지 다시 증가함을 확인하였다. 열처리 과정에서 연신된 필름에 응력을 가하지 않는 경우, 열수축 시작 온도 증가와 함께 열수축을 최소화할 수 있으며 연신에 의해 얻어진 낮은 CTE 또한 유지할 수 있었다. 배향에 의한 광 투과도 감소는 없는 반면 열처리는 미약한 결정화를 발현시켜 5% 정도의 광 투과도가 감소됨을 알 수 있었다.
The supermolecular structures of poly(ethylene terephthalate) (PET), poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN), and their blend were investigated with optical microscopy and small angle light scattering. With increasing the crystallization temperature, incomplete spherulitic texture was developed for the PET samples. At a high crystallization temperature of 220 $^{\circ}C$, the light scattering pattern represented a random collection of uncorrelated lamellae. The general morphological appearances for the PEN samples were similar to that of the PET. A notable feature was that the spherulites of the PEN formed at 200 $^{\circ}C$ showed regular concentric bands arising from a regular twist in the radiating lamellae. The spherulitic morphology of the PET/PEN blend was largely influenced by the changes of the sequence distribution in polymer chains determined by the level of transesterifcation. The increased sequential irregularity in the polymer chains via transesterification caused a morphological transition from a regular folded crystallite to a tilted lamellar crystallite.
Ternary blend fibers (TBFs) based on melt blends of PEN, PET, and TLCP were prepared by melt blending and spinning to achieve high performance fibers. The reinforcement effect and the TLCP fibrillar structure resulted in the improvement of mechanical properties for TBFs. Molecular orientation was an important factor in determining the tensile strength and modulus of TBFs. Another part of this research is silica nano-particle filled PEN composites were melt-blended to improve mechanical and physicalproperties, and processability. The tensile modulus and strength were improved adding silica nano-particles to the PEN. The decreased melt viscosity by the fumed silica resulted in the improvement of the processability. The fumed silica may act as a nucleating agent in the PEN matrix.
Poly(p-hydroxybenzoate) (PHB)/poly(ethylene terephthalate) (PET) 8/2 공중합 폴리에스터 액정고분자와 poly(ethylene 2,6-naphthalate) (PEN), PET를 용융방사하여 인장탄성률을 측정하고, 55$^{\circ}C$ ο-chlorophenol 에서 2시간 동안 모재인 PEN/PET부분을 용출시킨 후, 용출되지 않은 PHB 피브릴을 전자현미경으로 조사하였다. 모재고분자 속에 존재하는 피브릴이 단섬유일 때 적용하는 Halpin-Tsai식과 피브릴이 연속상일 경우 적용하는 혼합의 법칙을 사용하여 이론적인 탄성률을 계산하고, 측정된 탄성률과 비교하였다. 이론적 탄성률과 측정된 탄성률의 차이를 보정하기 위하여 무차원 점도비 상수 (K)를 정의하고, K를 적용하여 기존의 식을 변형하였다. 변형된 Halpin-Tsai식과 혼합의 법칙을 통해 계산된 이론적인 탄성률은 용융방사를 통해 제조된 복합재료의 탄성률 계산에 더 적합함을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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