A trace amount of 4-biphenylcarboxylate having a pre-twisted biphenyl moiety was attached to a poly(methyl methacrylate) side chain and the fluorescence properties of the chromophore were investigated in various solvents such as ethyl acetate and butyl chloride. At room temperature, the polymer exhibited a distinct red shift of the short wavelength emission (325 nm) and an enhanced emission intensity around 430 nm upon excitation at the absorption red edge. The temperature dependence of the intensity ratio (R) of the 325 nm emission to the 430 nm emission was observed when exciting at the red edge over the temperature range between -20 and 60 ℃. However, the temperature dependence was not observed when exciting at the shorter wavelength. The Arrhenius plot of the R value shows the activation energy of 6.0 kJ/mol which is in good agreement with the energy required for the twist of the biphenyl moiety. Together with the results of red edge excitation effects it was concluded that the pre-twisted geometry of the biphenyl moiety is preserved by the restriction of the polymer chain to facilitate the formation of the twisted intramolecular charge transfer (TICT) state upon excitation.
Silicone hydrogels incorporated with poly(ethylene glycol)(PEG) were prepared and characterized to evaluate the effects of PEG on contact lenses. The silicone hydrogels were copolymerized with methacryloxypropyl tris(trimethylsiloxy) silane (TRIS), methyl methacrylate (MMA), N,N-dimethyl acrylamide (DMA) and PEG-containing monomers such as poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEG- MEM). The silicone hydrogels were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), electron spectroscopy of chemical analysis (ESCA), and scanning electron microscopy (SEM). Water absorbance, water contact angle and light transmittance of the silicone hydrogels were evaluated. The experiments of protein adsorption were also carried out to evaluate the protein adsorption in tears. The peak intensity of C-O bond was increased by the incorporation of PEG-containing monomers and thus PEG incorporation into silicone hydrogels could be confirmed. Phase separation was not shown by the SEM observation of the cross-section of silicone hydrogels. Water absorbancy was increased, while water contact angle and light transmittance were decreased with increasing incorporation of the PEG-containing monomers. The absorption of proteins in tears, albumin, lysozyme and $\gamma$-globulin, on the surface of silicone hydrogels was decreased with increasing incorporation of the PEG-containing monomers.
A quartz crystal microbalance (QCM) system coated with poly (isobutylene), polystyrene, and poly (methyl methacrylate) has been prepared to measure the adsorption amounts of benzene, toluene, and p-xylene at very low pressures. The resonant frequency shift of the QCM system is proportional to the increase in pressure in all experiments. The Henry's constants for all adsorbates on the polymer films are obtained from experimental data and compared with the minimum adsorption potential energies between adsorbates and the polymer films. In general, there is an explicit correlation between adsorption amount and the minimum adsorption potential energy.
We prepared thermally robust fully crosslinked poly(methyl methacrylate-co-divinyl benzene) [poly(MMA-co-DVB)]microspheres successfully by precipitation polymerization in the absence of a stabilizing agent. The DVB concentration plays a pivotal role not only in the formation of the individually stable microspheres but also in the polymerization characteristics, including the particle size, the uniformity of size, the polymerization yield, and the thermal properties. The number-average diameter of the microspheres increased linearly, from 0.72 to 2.15 $\mu\textrm{m}$, and the particle size distribution became narrower, by elevating the uniformity from 1.35 to 1.12, as the DVB concentration increased from 20 to 75 mol%. In addition, the yield of the polymerization increased, from 73.4 to 98.6%, as the DVB concentration increased. Since the prepared particles possess fully crosslinked microstructures, no glass transition temperatures were observed, but all the samples prepared with DVB concentrations ranging from 20 to 75 mol% possess enhanced thermal properties. Based on the DSC and TGA data, the thermal stability of the mesospheres prepared by the precipitation polymerization is significantly improved as a result of crosslinking with DVB.
Microdomain structures and crystallization behavior of the binary blends consisting of an asymmetric block copolymer and a homopolymer were investigated using small-angle X-ray scattering (SAXS), optical micro scope (OM) and differential scanning calorimetry (DSC). Poly(methyl methacrylate)-block-polystyrene block copolymer (PMMA-b-PS) (weight fraction of PMMA =0.53) was mixed with low molecular weight poly(vinylidene fluoride) (PVDF). As the PVDF concentration was increased, the morphological change from a lamellar to a cylindrical structure occurred. The crystallization of PVDF significantly disturbed the orientation of the pre-existing microdomain structure, resulting in a poorly ordered morphology. In the blends, PVDF exhibited unique crystallization behavior due to the PMMA block which is preferentially miscible to PVDF and the space constraint imposed by the microdomains.
Stable poly(methyl methacrylate-co-divinylbenzene) (poly(MMA-co-DVB)) microspheres were prepared by precipitation polymerization using acetonitrile as the main medium under various polymerization conditions, including modifications of the agitation speed, monomer and initiator concentrations, DVB content in the monomer mixture, and the use of various cosolvents. Gentle agitation was required to obtain smooth spherical particles. The individually stable microspheres were obtained at monomer concentrations of up to 15 vol% in an acetonitrile medium. The number-average diameter increased linearly with respect to increases in the monomer and initiator concentrations. We found, however, that the uniformity of the microspheres was independent of the variation of the polymerization ingredients because nuclei formation was solely influenced by the crosslinking reaction of the monomers. We obtained higher yields for the polymerization at higher concentrations of monomer and initiator. The concentration of DVB in the monomer mixture composition played an important role in determining not only the size of the microspheres but also the yield of the polymerization. In addition, although we employed various cosolvents as the polymerization medium, we found that acetonitrile/2-methoxyethanol was the only system that provided spherical particles without coagulation. This finding indicates that the precipitation polymerization is strongly dependent on the solvent used as the medium.
Calorimetric study in conjunction with Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopic study was carried out on the blends of poly(ethylene oxide) (PEO) with isotactic, atactic and syndiotactic poly(methyl methacrylate) (i-, a-, and s-PMMA). From the differential scanning calorimetric (DSC) measurements, the three types of blends show a depression of the melting temperatures. This indicates that PEO is compatible with i-, a-, and s-PMMA. But the largest melting point depressions of PEO are always found in the blends with s-PMMA. For PEO/a-PMMA and PEO/s-PMMA, the degree of crystallinity as a function of composition deviates substantially from that of the ideal blend in which no interaction between the components exists. The FTIR spectra of all three types of blends are recorded. In order to observe the microstructural changes of PEO in blends, we analyzed the spectra using digital weighted subtraction and addition techniques. It was concluded that the microstructures of PEO are strongly perturbed by the PMMA's. Among these blends PEO microstructure in PEO/s-PMMA blends is most greatly influenced. It indicates that the blending is most preferred with s-PMMA than a- and i-PMMA. It can be explained on the basis of the molecular structure of PMMA's.
This study is related to the investigation of the direct incorporation of $CO_2$ to polymer using quaternary ammonium salt catalysts. Quaternary ammonium salts showed good catalytic activity of $CO_2$ fixation in the synthesis of poly[(1,3-dioxolane-2-oxo-4-yl)methyl methacrylate] [poly(DOMA)] by the direct incorporation of $CO_2$ to poly(glycidyl methacrylate)[poly(GMA)]. Among the salts tested, the ones with higher alkyl chain length and with more nucleophilic counter anion showed higher catalytic activity. The yield of carbon dioxide addition increased with the reaction temperature. Kinetic study was carried out by measuring the variation of $CO_2$, pressure in a high pressure batch reactor. The reaction rate was first order to the concentration of poly(GMA) and $CO_2$, respectively. The rate constant was $0.69L/mol{\cdot}h$ and Henry's constant of $CO_2$ in DMSO at $80^{\circ}C$ was $6.8{\times}10^{-4}mol/L{\cdot}KPa$.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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