펄프 및 제지산업에서 목재의 셀룰로오스 성분 활용 후 남는 부산물인 크라프트 리그닌(kraft lignin)은 촉매적 저분자화 공정을 통해 바이오연료나 고부가가치 페놀 단량체로 전환될 수 있다. 본 연구에서는 크라프트 리그닌의 효율적인 저분자화를 위한 촉매로 수소화 금속 및 산-염기점을 동시에 지니는 Ru-Mg-Al-oxide 복합 촉매를 제조하고, 리그닌 분해 성능을 평가하고자 하였다. 촉매 내 다양한 활성점들(산점, 염기점, 수소화 금속)이 리그닌 분해 반응에 미치는 영향을 파악하기 위해 MgO, Mg-Al-oxide, Ru-Mg-Al-oxide의 세 가지 촉매를 제조하여 초임계 에탄올 용매 상에서 리그닌 분해 반응을 수행하였고, 리그닌 분해 성능은 바이오오일(bio-oil) 수율 및 분자량, 그리고 페놀계 단량체 수율을 통해 평가하였다. 그 결과, Ru-Mg-Al-oxide 촉매가 다양한 활성점들의 시너지 효과로 인해 가장 높은 수율의 바이오오일 및 페놀 단량체들을 생산한다는 것을 확인하였다. Ru-Mg-Al-oxide 촉매 상에서 분해 효율을 최적화하기 위해 다양한 반응 조건(온도, 시간, 촉매양)에 따른 분해 효율을 평가하였고, 최종적으로 반응온도 350 ℃, 리그닌 대비 촉매 비율 10%, 4 h 반응을 통해 72%의 높은 바이오오일 수율과 무촉매 대비 3.5배 이상 증가한 페놀 단량체를 생산할 수 있었다.
The application of white-rot fungi to pulping and bleaching processes has been studied at the Wood Chemistry Laboratory in Kyushu University, cooperatively with the Biotechnology Laboratory of Kobe Steel, Ltd. Some successful results of the studies for a biomechanical pulping process, biobleaching of hardwood and softwood kraft pulp, as well as chlorine free biobleaching of oxygen-prebleached hardwood kraft pulp are dealt with. Biological treatment of the pulp bleaching effluent is also described.
The use of N-hydroxyphthalimide (NHPI) as a mediator for laccase has proven to be comparable to N-hydroxybenzotriazole (HBT) for the delignification of kraft pulp, and the transformation of a number of industrial dyes. The advantages of NHPI derivatives are the biodegradation of these compounds compared to HBT, which has been shown to be recalcitrant in the environment, and the more reasonable cost of synthetic process.
An unbleached hardwood kraft pulp was bleached in vitro with partially purified manganese peroxidase (MnP) from the fungus Phanerochaete sordida YK-624 without the addition of MnSO$_4$ in the presence of oxalate, malonate or gluconate known as manganese chelator, When the pulp was treated without the addition of MnSO$_4$, the pulp brightness increased by about 10 points in the presence of 2 mM oxalate, but the brightness did not significantly increase in the presence of 50 mM malonate. Residual MnP activity decreased faster during the bleaching with MnP without MnSO$_4$ in the presence of malonate than in the presence of oxalate. Oxalate reduced MnO$_2$ which already existed in the pulp or was produced from $Mn^{2+}$ by oxidation with MnP and thus supplied $Mn^{2+}$ to the MnP system. Thus, bleaching of hardwood kraft pulp with MnP, using manganese originally existing in the pulp, became possible in the presence of oxalate, a good manganese chelator and reducing reagent. Properties of partially purified MnPs from liquid cultures of white rot fungi, Ganoderma sp. YK-505, Phanerochaete sordida YK-624 and Phanerochaete chrysosporium were compared. MnP from Ganoderma sp. YK-505 was superior to MnPs from P. sordida YK-624 and P. chrysosporium in stabilities against high temperature and high concentration of $H_2O$$_2$. The MnP from Ganoderma sp. YK-505 differed in pH-activity profile from other MnPs. These data suggest that MnP from Ganoderma sp. YK-505 has different structure from those of other fungi. Bleaching of hardwood kraft pulp using the MnP from ganoderma sp. YK-505 is now in progress.
본(本) 연구(硏究)는 우리나라 주요(主要) 장기조림수종(長期造林樹種)에 포함(包含)되어 있는 잣나무의 펄프자원화(資源化)를 위한 일환(一環)으로, 크리프트펄프화시(化時) 발생(發生)될 수 있는 pitch trouble을 감소(減少)시키기 위하여, 칩을 온도별(温度別)(40, 50, $60^{\circ}C$) 및 시간별(時間別)(1, 3, 5, 7일(日))로 열처리(熱處理)를 실시(實施)하고, 그에 따른 수지함량(樹脂含量)과 종이의 물리적(物理的) 성질(性質)을 조사(調査)하기 위하여 수행(修行)되었다. 본(本) 연구(硏究) 결과(結果)로 $40^{\circ}C$로 열처리(熱處理)한 것이 인공조림목(人工造林木) 및 천연림목(天然林木)에 대(對)하여 모두 수율(收率) 및 수지함량(樹脂含量)에 있어서 가장 좋은 결과(結果)를 보였으나, 다른 성질(性質)은 거의 개선(改善)되지 않거나, 또는 오히려 악화되는 결과(結果)를 초래(招來)하였다. 종이의 강도적(強度的) 성질(性質)은 처리조건(處理條件)에 따른 다른 효과(効果)를 나타내어, 실용화(實用化)를 위해서는 원료(原料), 펄프화법(化法) 및 펄프의 용도(用途)에 따라 적절(適切)한 열처리(熱處理) 조건(條件)을 선택(選擇)하므로써, 수지함량(樹脂含量) 및 펄프품질면에서 가장 바람직한 효과(効果)를 얻을 수 있을 것으로 기대(期待)된다.
효소를 이용한 펄프의 전 처리가 펄프의 표백 효 과에 미치는 영향을 조사하였다. 펄프의 kappa number 감소율은, 효소를 사용하지 않고 IN NaOH 용액으로 추출하였을 경우에는 13.7% 였으나 xyla nase(EC 3.2.1.8, Pulpzyme HB)를 사용하여 전 처 리를 하였을 경우에는 IN NaOH 추출 후 25.2%로 증가하였다. Xylanase와 함께 peroxidase mc 1.11.1.7, Novozyme 502) 빛 $H_2O_2$(O.lmM)를 사용하여 전 처리를 하였을 때, 페놀성 물질을 radical carrier 로 사용할 수 있는 가능성을 조사하였다. Radical carner로서 guaiacol(ImM)을 사용하면 kappa number의 감소율이 29.6%로 증가하였다. 그러나 phenol, p-chlorophenol 등을 radical carrier로서 샤용하거나 높은 농도의 $H_2O_2$(ImM)를 사용할 경우 에는 kappa number의 감소율은 줄어들므로 radi cal의 생성 속도 및 radical의 안정성이 중요한 변수 가 됨을 알 수 있었다.
활성슬러지 공정을 이용하여 Kraft 펄프공장에서 배출되는 유출수에 잔류하는 만성독성의 제거가능성을 평가하기 위하여 pilot plant를 운전하였다. 독성 이외에도 폐수내의 BOD, SS, resin과 fatty acids, 색도, 그리고 AOX와 같은 오염물질의 제거효과도 측정되었다. Pilot plant는 정상상태에서 약 10주 동안 운전되었으며 운전기간 동안의 평균 F/M 비율은 0.28, 그리고 sludge age는 8.4일로 계산되었다. 평균 MLSS 농도는 4,309mg/l이었으며 이중 휘발성 물질은 57%이었다. 운전기간 동안, BOD 제거계수(k)는 $30^{\circ}C$에서 8.2/일 이었으며 BOD 제거율은 full-scale 운전시보다 3~6% 정도 낮은 84%로 나타났다. 활성슬러지 유출수의 만성독성 시험은 Dinnel 방법과 BML 방법이 활용되었으며, 시험결과 pilot plant 활성슬러지 시스템에서도 효율적인 운전을 통하여 90% 이상의 독성제거가 가능함을 알 수 있었다. Pilot plant의 진 공정을 통해서 색도와 AOX의 제거는 매우 미미하였으나 resin과 fatty acids는 뛰어난 제거율을 나타내었다.
Whole, bast and core fibers of kenaf cultivar Tainung-2 were pulped under different pulping methods, thermomechanical and kraft pulping methods. The physical and optical properties of kenaf TMP(thermomechanical pulp) and KP(kraft pulp) handsheets were investigated and the results from the study are summarized as follows: Yields of TMP and KP were $77{\sim}87%\;and\;43{\sim}52%$, respectively. There was no significant change in apparent density between kenaf KP and USKP(unbleached softwood kraft pulp) but TMP showed a little lower apparent density. Bast pulp had the lowest apparent density regardless of pulping methods. Tensile strength of kenaf KP was higher than that of TMP but similar to that of USKP. Both TMP and KP handsheets of bast fraction showed the highest tear strengths among whole, bast, and core fractions. Core fraction showed the lowest tear strengths under different pulping methods. In general burst strength of kenaf pulp under different pulping methods was lower than that of USKP, and kenaf pulp had better stiffness than USKP. Brightness of kenaf KP and TMP was higher than that of USKP. There was no significant variation in opacity between kenaf pulp and USKP even though kenaf pulp showed a little lower opacity. The main difference in paper quality between the core fiber and bast fiber is derived from the fact that bast fiber is long and thin, whereas core fiber is short and thick.
The pulp yield was improved by about 4.5-5% when polysulfide (PS) and anthraquinone (AQ) were added to the kraft cooking liquor (white liquor). The exchange of the black liquor with fresh white liquor further increased the yield. The highest pulp yield was obtained when the PS cooking liquor containing 70% of total active alkali (AA) and 100% of AQ was used from the beginning of the reaction and the black liquor was exchanged with fresh white liquor containing the residual 30% of AA just after temperature reached $135^{\circ}C$. There was a good correlation between kraft pulp yields of a hardwood species and the ratios of the amount of xylose to glucose (X/G ratio), liberated by an acid hydrolysis of the pulps. However, the correlation was dependent on raw material wood species. Therefore, it is required in advance to establish a correlation between the yields and X/G ratios for raw material wood species of a target pulp in order to estimate pulp yield using X/G ratio. The X/G ratios of relatively high yield pulps showed higher values than those expected from the correlation. In a mill trial, the superiority of the PS-AQ isothermal cooking (ITC) process over the kraft ITC process was confirmed by examining X/G ratio of pulps obtained. The pulp yield in the PS-AQ ITC process was estimated at about 57.0%. This yield is very high, which indicates that reaction conditions of the PS-AQ ITC process are optimal.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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