Natural gas hydrates are ice-like solid substances, which are composed of water and natural gas, mainly methane. They have three kinds of crystal structures of five polyhedra formed by hydrogen-bonded water molecules, and are stable at high pressures and low temperatures. They contain large amounts of organic carbon and widely occur in deep oceans and permafrost regions. Therefore, they are expected as a potential energy resource in the future. Especially, $1m^3$ natural gas hydrate contains up to $172Nm^3$ of methane gas, de pending on the pressure and temperature of production. Such large volumes make natural gas hydrates can be used to store and transport natural gas. In this study, three-phase equilibrium conditions for forming natural gas hydrate were numerically obtained in pure water and single electrolyte solution containing 3 wt% NaCl. The results show that the predictions match the previous experimental values very well, and it was found that NaCl acts as an inhibitor. Also, help gases such that ethane, propane, i-butane, and n-butane reduce the hydrate formation pressure at the same temperature.
Piston cores retrieved from the western Ulleung Basin, East Sea were analyzed to examine the potential for hydrocarbon generation and to determine the hydrocarbon indicators. 2D multi-channel reflection seismic and Chirp data were also investigated for mapping and characterizing the geophysical hydrocarbon indicators such as BSR (bottom simulating reflector), blank zone, pock-mark etc. High organic carbon contents and sedimentation rates that suggest good condition for hydrocarbon generation. High pressure and low temperature condition, and high residual hydrocarbon concentrations are favor the formation of natural gas hydrate. In the piston cores, cracks generally oriented to bedding may indicate the gas expansion. The seismic data show several BSRs that are associated with natural gas hydrates and underlying free gas. A number of vertical to sub-vertical blank zones were well identified in the seismic sections. They often show the seismic pull-up structures, probably indicating the presence of high velocity hydrates. Numerous pockmarks were also observed in the Chirp profiles. They may indicate the presence of free gas below the hydrate stability zone as well.
해양 가스전의 다양한 생산환경에서 PVCap의 하이드레이트 억제 성능을 평가하고자 PVCap 농도, 과냉각 온도, 염수 농도, MEG 혼합 농도 변화에 따라 하이드레이트 지연시간을 측정하였다. 이를 위해 고압의 하이드레이트 반응 실험 장치를 제작하였으며, 하이드레이트 평형 조건 및 지연시간 측정결과를 선행 실험과 비교함으로써 실험장치의 신뢰성에 대한 타당성을 검증하였다. 과냉각 온도 6.1, 9.2, 12.1℃조건에서 PVCap 농도 0.1~1 wt%의 억제 성능을 분석한 결과, 과냉각 온도가 증가함에 따라 PVCap으로 인한 지연시간이 감소하였다. 염수 농도가 3 wt%에서 7 wt%까지 증가하였을 때, PVCap 폴리머 체인의 구조 저하가 발생하여 PVCap 0.5 wt% 조건에서 최대 78%까지 지연시간이 감소하였다. MEG 10 wt%와 PVCap을 혼합한 HHI(hybrid hydrate inhibitor)의 경우, 아억제(under-inhibition) 영향으로 PVCap 1 wt%에 비해 지연시간의 변화가 크지 않았으나, MEG 20 wt%인 HHI에서는 하이드레이트 억제 효율이 1.7배 증가하였다.
본 연구에서는 가스 하이드레이트 기술을 이용하여 철강 공정 배기가스로부터 $CO_2$를 분리하는데 사용하는 여러 촉진제의 성능을 조사하였다. 이 실험에서는 $CO_2/N_2$ 혼합가스 ($CO_2/N_2$=20/80, 40/60)와 $CO_2/N_2$ 이외에 CO, $H_2$가 첨가된 Blast furnace gas (BFG) 모델 가스를 대상 가스로 사용하였다. 촉진제로는 구조 II 하이드레이트를 형성한다고 알려진 tetrahydrofuran (THF), propylene oxide, 1,4-dioxane 를 사용하였으며, 각 가스에 대하여 촉진제를 농도별로 첨가했을 때 상평형점의 변화를 측정하였다. 상평형점은 "연속" Quartz crystal microbalance (QCM) 방식을 이용하였다. 또한, Powder X-ray diffraction (PXRD) 분석을 통하여 촉진제의 첨가가 가스 하이드레이트 구조에 미치는 영향을 알아보았다.
가스 하이드레이트는 고압과 저온 조건에서 객체분자(guest molecule)인 저 분자량의 가스와 주체분자(host molecule)인 물 분자가 결합하여 고체상으로 형성된 화합물을 일컫는다. 물과 가스에 의해서 형성이 된다는 점, 포집 가스의 종류에 따라 다양한 결정구조가 형성되며 선택적으로 가스를 포획할 수 있는 장점으로 인하여 이를 지구온난화 가스 저감을 위한 산업공정에 활용하는 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 본 논문에서는 $CO_2$ 또는 $CO_2-N_2$ 하이드레이트에 관한 전반적인 최근 연구 동향을 파악하여 이를 실제 산업 현장에 적용하는 경우에 대한 기술적 가능성을 모색해 본다. 특히 대규모 $CO_2$가 배출되면서도 이에 해당하는 연구가 활발히 진행되지 않았던 제철 공정에 대한 적용성을 중점적으로 검토하였다.
Methane hydrate is ice-like solid compound consisting of mainly methane and water, and is stable under specific low temperature and high pressure conditions (HSZ : methane hydrate stability zone) that occurs in permafrost regions and in the ocean floor sediments. Geophysical survey was implemented in the southern area of the East Sea, and the HSZ of the study area is determined by the temperature, pressure and local heat flow obtained from the survey and well data. In the study area, methane hydrates could exist in the sediments below the water depths of about $300{\cal}m$, and the base of HSZ is about 600m beneath the seafloor. The acoustically blanking zones in the sediment and phenomena of gas seepage were detected from the seismic section. These sediments have the sufficient physical condition for the formation of methane hydrate. The temperature and pressure conditions were experimentally measured for the dissociation of methane and propane hydrates in Pure water. Equilibrium conditions of methane and propane hydrates were obtained in the pressure range up to 19050Kpa and 401.3Kpa. Under same temperature condition, propane hydrate was dissociated at lower pressure than that of methane hydrate.
본 연구에서는 $SF_6$ 가스 포접 하이드레이트 결정이 생성되고 성장하는 메커니즘의 특성을 기술하였다. 실험은 일정한 압력과 온도에서 2상 실험($SF_6$ 기상/수용액상)과 3상 실험($SF_6$ 기상/수용액상/$SF_6$ 액상)의 서로 다른 두 가지 상 조건에서 이루어졌다. 두 조건 모두 기체 영역과 수용액 영역 사이의 경계면에서 하이드레이트 결정의 수지상이 섬유상 형태로 상향 성장하는 거동을 보였다. 3상 실험의 경우 하이드레이트 생성이 진행됨에 따라, 반응기 내부압의 감소로$SF_6$ 액상에서 생성된 기포가 기체와 수용액 계면의 막에 도달하여 기포의 표면이 하이드레이트로 전환되었다. 본 논문에서는 결정의 핵생성과 이동, 성장, 간섭을 중심으로 $SF_6$ 가스하이드레이트 결정의 성장 특성을 기술하였다.
지구 온난화의 대표적인 주범인 $CO_2$를 저감하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 가스 하이드레이트 형성원리를 이용한 $CO_2$ 분리 및 저장 공정이 주목을 받고 있다. 본 연구는 필름형 $CO_2$ 하이드레이트의 결정성장 거동에 관하여 성장 메커니즘을 규명하였다. 다양한 압력조건에서 반회분식 교반 반응기를 이용하여 $CO_2$ 하이드레이트를 형성시켰으며 객체가스의 용해도 차이를 최소화하기 위하여 모든 실험에서 온도는 고정하였다. 공급된 가스는 순도 99.999 %의 $CO_2$ 가스를 사용하였고, CCD 카메라(Nikon DS-5M/Fi1/2M-U2)가 장착된 광학현미경을 사용하여 관찰 결과를 실시간 기록하였다. 실험에 적용되는 압력에 따라서 하이드레이트 성장형태와 성장속도는 매우 큰 차이를 보였다. 특히 2.0 MPa 이상의 압력에서 가장 큰 변화를 관찰하였으며, 이것은 $CO_2$의 농도 차이와 모세관 힘에 의한 것으로 사료된다.
본 연구에서는 고밀도, 고촉진 가스하이드레이트 생성 촉진제 (promoter)의 개발을 위하여 음이온성 멀티체인형 게면활성제를 제조하였다. 또한 각 계면활성제의 알킬그룹의 길이에 따라 같은 조건에서의 계면활성제의 촉진 효과를 비교하였다. $1^{\circ}C$에서 35bar,40bar로 압력을 달리하여 비교 실험하여 메탄 하이드레이트 생성속도를 측정하고, 각 조건에서의 계면활성제의 촉진 효과를 비교하였다. 알킬그룹의 길이가 짧을수록, 압력이 높을수록 촉진 속도가 빠르다. 또한 기존의 상용화된 SDS(Sodium dodecyl sulfate)보다 본 연구에서 제조한 C10의 음이온성 멀티체인형 계면활성제가 SDS 대비하여 소량으로도 충분한 효과를 나타냄을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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