In this paper the effect of the structure, particle size, morphology of nanofibers and nanoparticles for the electrochemical characteristics of $Li_4Ti_5O_{12}$ was investigated. The $H_2Ti_2O_5{\cdot}H_2O$ synthesized in hydrothermal treatment from a NaOH treatment on $TiO_2$ by ion exchange processing with HCl solutions. After the $Li_4Ti_5O_{12}$ nanofibers synthesized in hydrothermal treatment of $H_2Ti_2O_5{\cdot}H_2O$ and $LiOH{\cdot}H_2O$. The hydrogen titanate precursor prepared by ion exchange processing with 0.1~0.3M HCl solutions and the final products calcined at $350^{\circ}C{\sim}400^{\circ}C$. The $Li_4Ti_5O_{12}$ nanofibers showed well reversibility during the insertion and extraction of Li, good cycle performance, high capacity and low electrochemical reaction resistance than nanoparticles. also c-rate exhibited a discharge capacity of 172 mAh/g at 0.2C and 115mAh/g at 5C, which is the 77%, 67% of that obtained in the process charged, discharged at 0.2C.
바나듐 레독스 흐름 전지 (Vanadium redox flow battery, VRB) 시스템 운전 중 양이온 교환막을 통한 바나듐이온의 투과로 인하여 성능이 저하되는 문제점을 보완하기 위해 판상형태의 탄소물질인 산화그라핀 (Graphene Oxide, GO)을 기존에 사용하였던 양이온 교환막인 Nafion 양이온 교환막 표면에 열압착 방식으로 코팅하여 양이온 교환막 개선 및 VRB 성능 향상을 도모하였다. 개선된 양이온 교환막의 물리화학적 특성분석을 위하여 SEM (Scanning Electron Microscopy)분석, 이온 교환 용량, 수분 흡수 및 수소이온 전도도를 측정하였다. 산화그라핀층을 코팅한 결과, SEM 분석을 통해 양이온 교환막 표면에 약 $0.93{\mu}m$의 산화그라핀층이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 산화그라핀을 코팅하여 개선된 양이온 교환막의 수소이온 전도도 측정 결과, 상용 양이온 교환막의 27% 수준으로 감소하였음을 확인하였으며, 동시에 바나듐이온 투과실험을 실시한 결과, 개선된 양이온 교환막의 바나듐이온 투과도가 기존 상용 양이온 교환막의 25% 이하 수준으로 감소하였음을 확인할 수 있었다. VRB 단위전지 성능실험을 실시하여 충-방전 특성을 분석한 결과, 산화그라핀을 코팅하여 개선된 양이온 교환막을 VRB 시스템에 적용하였을 경우, 바나듐이온의 투과도 감소로 인하여 쿨롱효율이 증가하였음을 확인할 수 있었고, 그로 인하여 전체적인 에너지효율이 상용막을 적용하였을 때 보다 증가하였음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 연구를 통해 양이온 교환막 표면에 판상형태의 탄소물질인 산화그라핀을 코팅하는 방법이 바나듐이온 투과도를 저하시키고 VRB의 시스템성능을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법임을 제시할 수 있었다.
이온 교환막의 고정이온 농도변화에 따른 막 특성을 알아보기 위해 matrix인 PSF (polysulfone)과 술폰화제인 CSA(chlorosulfuric acid)의 몰 비를 달리하여 SPSF (sulfonated polysulfone) 양이온 교환수지를 합성하였다. 합성된 SPSF의 이온교환용량, 함수율, 고정이온 농도, 분배계수 등을 측정하였다. DSC, TGA분석으로부터 SPSF의 술폰산기 농도 증가에 따라 벌키한 술폰산기의 도입으로 인하여 유리전이 온도는 증가하고 중량 감소비는 감소하는 것으로 나타났다. 본 실험조건에서는 SPSF막의 구조가 SEM, AFM등의 분석을 통하여 비대칭인 것으로 나타났다. 교류 임피던스로부터 측정한 SPSF 막을 통한 $Na^+$ 이온의 겉보기 확산계수는 술폰산기 농도 증가에 따라 증가하였다.
The composite membranes using Nafion as matrix and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (EMITCB) as ion-conducting medium in replacement of water were prepared and characterized. The amount of EMITCB in Nafion varied from 30 to 50wt%. The composite membranes are characterized by ion conductivity, thermogravitational analyses (TGA) and small-angle X-ray scattering (SAXS). The composite membranes containing EMITCB of 40wt% showed the maximum ionic conductivity which was ~0.0146 S $cm^{-1}$ at 423.15 K. It is inferred that the decrease in ionic conductivity of all the composite membranes might be due to the decomposition of a tetracyanoboric acid formed in the composite membranes. The results of SAXS indicated that the ionic clusters to conduct proton in the composite membranes were successfully formed. In accordance with the results of ionic conductivity as a function of a reciprocal temperature, SAXS showed a proportional decrease in scattering maximum $q_{max}$ as the amount of EMITCB increases in the composite membranes, which results in the increase in ionomer cluster size. The TGA showed no significant decomposition of the ionic liquid as well as the composite membranes in the range of operating temperature ($120-150^{\circ}C$) of high temperature proton exchange membrane fuel cells (HTPEMFC). As a result, EMITCB is able to play an important role in transferring proton in the composite membranes at elevated temperatures with no external humidification for proton exchange membrane fuel cells.
상업적으로 이용되는 폴리스티렌계 이온교환막은 제조 공정이 쉽고 간단하지만 막이 가지는 취성 때문에 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 친수성 그룹인 poly(ethylene glycol)을 곁사슬로 가지고 있는 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate를 공중합시켜 음이온 교환막을 합성하였다. 지지체로는 내화학성 및 기계적 강도가 우수한 다공성 PE 지지체를 사용하였고, 여기에 다양한 조성의 vinylbenzyl chloride, styrene, poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, divinylbenzene, benzoyl peroxide를 녹인 단량체 용액을 지지체 기공에 채운 뒤 열중합 가교시켜 trimethylamine을 이용하여 음이온 교환기를 도입해 세공충전 음이온 교환막을 합성하였다. 또한 poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate의 곁사슬 길이와 각 단량체가 차지하는 비율의 변화가 음이온 교환막의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 알아보았다.
본 연구에서는 세공충진막 제조를 위해 활용되는 다공성 지지체의 친수화 처리를 위해서 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제를 사용하였으며, 계면활성제 종류, 농도 및 함침 시간에 따른 친수화 정도를 확인하였다. 또한 친수화 처리한 지지체를 이용하여 세공충진형 음이온교환막을 제조하고 이온전도도를 비교하여 최적의 친수화 조건을 선정하였다. 본 연구에서 사용한 이온성 계면활성제의 경우에는 함침 적용 농도가 3.0 wt% 이상일 때 함침 초기부터 다른 농도(0.05, 0.5 및 1.0 wt%)에 비해 급격하게 친수화가 진행되는 것을 관찰할 수 있었다. 그에 비해 분자량이 상대적으로 큰 비이온성 계면활성제의 경우는 친수화 진행이 원활하지 않은 것을 관찰할 수 있었다. 친수화 정도와 음이온교환막의 이온전도도와의 상관성이 나타나지 않았는데, 이러한 이유는 다공성 지지체의 친수화 공정 시 과도한 친수화 과정은 다공성 지지체의 소수 표면에 계면활성제가 과도하게 흡착하게 되어 기공률 감소가 커지게 되고 이를 통해 이온을 교환할 수 있는 고분자 전해질의 함량이 낮아지게 됨으로써 막의 전기적 저항을 크게 증가시키는 결과를 초래하게 되는 것으로 나타났다.
고분자 전해질 연료전지의 성능향상을 위한 방법으로 유동채널의 형상을 변경한 많은 연구가 진행되어 왔으나 동일한 유동채널 형상에서 유동방향 변경에 따른 연구는 많이 진행되지 못하였다. 본 연구에서는 동일한 반응면적과 동일한 유동채널의 고분자 전해질 연료전지의 수소와 산소의 유동방향을 Co-flow에서 Counter-flow로 변경될 경우의 연료전지의 성능변화를 분석하기 위하여 연료극과 공기극이 포함된 3차원 수치해석모델을 개발하였다. 개발된 수치해석모델을 활용하여 Co-flow와 Counter-flow의 유동채널 내부의 압력손실, 반응물질의 농도분포, 고분자 전해질 막을 통한 Water Transport, 고분자 전해질 막의 이온전도도 및 I-V 성능곡선을 비교하였다. 그 결과 반응물질의 농도분포, Water Transport, 고분자 전해질 막의 이온전도도가 우수한 Counter-flow 유동조건에서의 성능이 Co-flow 유동조건에 비하여 더욱 우수하였다.
바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로 사용하기 위해 폴리설폰(Psf)에 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블록 공중합 시킨 폴리머를 사용하여 양이온교환막을 제작하여, 막 특성을 평가하였다. 제작한 양이온교환막은 Nafion117보다 열적 안정성이 뛰어나다는 것을 TG분석을 통해 알 수 있었고, 1몰 황산용액에서의 막 저항은 3 cc의 CSA를 도입하였을 때 $0.96{\Omeg}{\cdot}cm^2$로 제일 작은 저항 값을 나타냈다. 제작한 양이온교환막의 바나듐 레독스-흐름 전지에서의 전기화학적 특성에 대해 평가하였다. 제작한 양이온교환막을 사용한 바나듐 레독스-흐름 전지의 100% 충전상태에서의 기전력은 바나듐 레독스-흐름 전지의 기전력 값인 1.4V를 나타냈으며, 각 충전상태에서의 충 방전 셀 저항은 Nafion117을 사용한 전지의 값보다 작은 값을 나타냈다.
레독스-흐름 2차전지는 발전소의 잉여 전력, 태양전지 및 전기자동차 등 응용 분야가 넓은 유망한 에너지 저장 방법의 하나이다. 활성물질로소 바나듐-황산 수용액을 이용하는 전바나듐 레독스-흐름 전지에서 효율적인 이온 선택 성막의 개발은 아직도 문제점으로 남아 있다. 전바나듐 레독스-흐름 전지용 격막으로서 기초막에 UV를 조사하면서 30분간 chlorosulfonation 시킨 비대칭 양이온 교환막(M-30)이 운반율 0.94 막저항 $0.5{\Omega}{\cdot}cm^2$로 가장 좋았다. 기초막은 pololefin막(HIPORE 1200)에 $10{\mu}m$두께의 저밀도 폴리에틸렌 막을 접착시켜 제조되었다. 실제 바나듐-황산 수용액에서의 막저항도 $3.79{\Omega}{\cdot}cm^2$로 Nafion 117막과 비슷하였고, 셀저항율도 $6.6{\Omega}{\cdot}cm^2$로 Nafion 117막보다 낮았다. 막의 전기화학적 물성치와 가격 등을 고려할 때 전바나듐 레독스-흐름 전지의 격막으로서 M-30막이 Nafion 117막과 Asahi초자의 CMV막보다 우수하였다.
본 연구에서는 싸이크론 헥산에서 PVC와 트리에틸디아민 (TEDA), 1,4-디메틸피페라진(DMP) 및 1,4-비스(이미다졸-1-일메틸)벤젠을 각각 치환반응시켜서3가지 형태의 PVC 멤브레인, AEM-1, AEM-2, and AEM-3를 제조하였다. AEM-1, AEM-2, and AEM-3멤브레인의 성공적인 제조 여부를 이온전도도(S/cm), 물함수율 (%), 접촉각, 이온교환능력 (meq/g), 열분석, SEM 및 XPS 분석 통하여 확인하였다. 또한, 제조된 가교 음이온 PVC멤브레인을 사용하여 유기전해질에서 전기화학 캐퍼시터 실험을 수행한 결과, 제조된 AEM-1, AEM-2 AEM-3 멤브레인의 경우 유기전해질에서 충/방전실험결과 매우 안정적임을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로 치환반응 후에 용매 캐시팅법으로 제조된 PVC기반 멤브레인 (AEM-1, AEM-2, 및 AEM-3)의 경우 유기전기화학캐퍼시터 (슈퍼캐퍼시터)용 분리막으로 사용될 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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