$^{18}F$-labeling reaction of bioactive molecule via click chemistry is widely used to produce $^{18}F$-labeled radiotracer in the field of radiopharmaceutical science and molecular imaging. In particular, bioorthogonal strain-promoted alkyne-azide cycloaddition (SPAAC) reaction has received much attention as an alternative ligation method for radiolabeling bioactive molecules such as peptides, DNA, proteins as well as nanoparticles. Moreover, SPAAC based pretargeting method could provide tumor images successfully on positron emission tomography system using nanoparticle such as mesoporous silica nanoparticles.
The novel N-phenyl-2-furohydrazonyl chloride 4A and its p-nitro analog 4B have been prepared and identified. The cycloaddition reactions of nitrilimines 5A and 5B, derived by base catalyzed dehydrochlorination of 4A and 4B respectively, to a variety of dipolarophiles were investigated. The results showed that 4A and 4B are usuful precursors for synthesis of differently substituted 3-(2-furyl)-2-pyrazoline derivatives and their pyrazoles and analogs.
The convergent synthetic strategy for the emissive dendrimers having the chromophore at core via the coppercatalyzed 1,3-dipolar cycloaddition reaction between alkyne and azide was described. 2,7-Diazido-9,9-dioctyl-9H-fluorene, designed to serve as the core in dendrimer, was stitched with the alkyne-functionalized Frechettype and PAMAM dendrons by the click chemistry leading to the formation of the corresponding fluorescent dendrimers in high yields. The preliminary photoluminescence studies indicated that 2,7-diazido-9,9-dioctyl-9H-fluorene showed no fluorescence due to the quenching effect from the electron-rich ${\alpha}$-nitrogen of the azido group but the dendrimers fluoresced due to the elimination of the quenching through the formation of the triazole ring.
The structural investigations on the adducts, formed from dichloroketene with cyclopentadiene, methyl and ethylcyclopentadiene, have been carried out by means of infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and also by their chemical behaviors. It was confirmed by this study that the adducts were formed by 1, 2-cycloaddition reaction and had the fundamental structure of bicyclo [3. 2. 0]-7,7-dichloro-2-heptene-6-one. These results were well agreed with the hypothesis that a diradical intermediate was formed as the first step in 1, 2-cycloaddition. The reaction mechanism for the process in which tropolones were formed from these adducts was also discussed.
The mechanism of the cycloaddition reaction of forming germanic bis-heterocyclic compound between singlet dimethylgermylene carbene and acetone has been investigated with CCSD(T)//B3LYP/6-$31G^*$ method. From the potential energy profile, it can be predicted that, this reaction has one dominant channel. The presented rule of this dominant channel is that the two reactants firstly form a four-membered ring carbene (RC4) through the [2+2] cycloaddition reaction. Due to $sp^2$ hybridization of carbene C atom in RC4, RC4 further combines with acetone to form a reactant complexe (RC5). Due to the further $sp^3$ hybridization of carbene C atom in RC4, RC5 isomerizes to a germanic bisheterocyclic compound (P6) via the transition state (TS5).
Rhodamine B (RhB) and rhodamine 6G (Rh6G) were employed as catalysts for the synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide. It turned out that the catalytic activity of Rh6G was nearly 29 times higher than that of RhB at 1 atm pressure, $90^{\circ}C$. Furthermore, the catalytic efficiency of RhB and Rh6G was greatly enhanced with triethylamine as co-catalyst. Under the optimized conditions, the best isolated yield (93%) of cyclic carbonate was achieved without organic solvent and metal component.
경쟁 1,2-와 1,4-고리화첨가반응에 대한 frontier 분자궤도와 전전자에너지의 상관도를 작도하고 이 상관도에 의해서 반응기구를 설명할 수 있었다. 고찰해서 유도된 중요 결론은 다음과 같다. 1) HO와 LU사이에 교차가 일어나지 않았다. 그러므로 반응은 열반응이다. 2) diradical을 경유하는 이단계기구가 일단계기구 보다 에너지장벽으로 미루어 보아 유리하다. 3) [2+2]와 [2+4] 고리화첨가물의 생성물분포를 예측할 수 있다.
The 1,3-dipolar cycloaddition reaction of the quinoxaline 4-oxides 2 with 2-chloroacrylonitrile gave the 2,3-dihydro-1H-1,2-diazepino[3,4-b]quinoxalines 3, which were converted into the 2,3,4,6-tetrahydro-1H-1,2-diazepino[3,4-b]quinoxalines 5-7. The reaction of compounds 3 with selenium dioxide in acetic acid/water resulted in ring transformation to give the 1,4-dihydro-4-oxopyridazino[3,4-b]quinoxalines 8.
We have investigated adsorption of selenophene on Si(100) at room temperature using high resolution photoemission spectroscopy (HRPES) and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) in the partial electron yield (PEY) mode. The Si 2p, C 1s, Se 3d spectra of selenophene on Si(100) show that selenophene is nondissociatively chemisorbed on Si(100)-$2{\times}1$ through [2+2] cycloaddition. NEXAFS has been conducted to characterize the adsorption geometry of selenophene on Si(100). Since the $\pi^*$ orbital of C=C bond show good angular dependence in carbon K-edge NEXAFS spectra, the angle $53{\pm}5^{\circ}$ determined from NEXAFS spectra. This majority structure is consistent with the [2+2] cycloaddition of selenophene to the dimer of the Si(100)-$2{\times}1$ surface.
High-resolution photoemission spectroscopy (HRPES) measurements were collected and density functional theory (DFT) calculations were conducted to track the coverage dependent variation of the absorption structure of 2-thiophenecarboxaldehyde (C4H3SCHO: TPCA) on the Ge(100) surface at room temperature. In an effort to identify the most probably adsorption structures on the Ge(100) surface, we deposited TPCA molecules at a low coverage and at a high coverage and compared the differences between the electronic features measured using HRPES. The HRPES data provided three possible adsorption structures of TPCA on the Ge(100) surfaces, and DFT calculations were used to determine the plausibility of the structures. HRPES analysis, corroborated by DFT calculations, indicated that an S-dative bonded structure was the most probable adsorption structure at relatively lower coverage levels, the [4+2] cycloaddition structure was the second most probable structure, and the [2+2]-C=O cycloaddition structure was the last probable structure on the Ge(100) surfaces at relatively higher coverage levels.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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