선형 방향족 폴리에스테르는 열방성 액정중합체의 대표적 예로 지금까지 그 구조-액정성 관계가 많이 연구되었다. 본 논문에서는 지난 4반세기 동안 본 연구진이 행한 연구결과를 중심으로 액정성 전방향족 폴리에스테르의 열적특성 및 액정성을 그 화학구조와 관련지어 논의한다. 특히 미세화학구조의 변경이 어떻게 액정성에 영향을 주는가에 논의의 초점을 두었다. 특히 선형구조에서 크게 벗어나는 복합형 액정성 폴리에스테르 및 액정성 고차가지구조 폴리에스테르도 조감하였다. 고차가지구조 고분자는 덴드리머와 관련하여 많은 관심을 끌고 있다. 이 고분자들의 합성법도 말미에 소개하고 있다.
PAZO-6 is a new combined type liquid crystalline polymers (LCP) which has two types of mesogens combined non linearly. Ordering of branch mesogen azo group, in PAZO-6 is an important parameter to observe as well as the substitution effect on the backbone. The related small molecules sllch as monomers as well as the polymer itself are studied by solid state NMR techniques. Preliminary $^{13}C$ CP/MAS (cross polarization/ magic angle spinning) spectral results suggest that the azo groups in the monomers are not aligned with themselves. Azo groups in the monomers seem to be poorly ordered between well ordered p-phenylene terephthalate moeities. Similar disordering tendency of the azo group in PAZO-6 is deduced from the overall aromatic carbon peak positions which are not much different from those of the monomer.
셀룰로오스 아밀로오스 키토산, 키틴, 알긴산, 풀루란 또는 아밀로펙틴을 6- [4- (4'- (니트로페닐아조)펜옥시)]펜타노일 클로라이드(NA6C)와 반응시켜 전치환 또는 거의 전치환 6- [4- (4'- (니트로페닐아조)펜옥시카보닐)] 펜타노화 다당류 유도체들을 합성함과 동시에 이들의 열방성 액정의 거동들을 검토하였다. NA6C의 경우와 같이, 모든 다당류 유도체들은 단방성 네마틱 상들을 형성하였다. 이러한 사실은 다당류 유도체들의 액정 구조는 다당류 골격에 의해 결정되는 것이 아니고 mesogenic 곁사슬 그룹들에 의해 결정됨을 시사한다. 이것이 셀룰로오스 유도체들을 제외한 다당류 유도체들이 열방성 네마틱 상을 형성한다고 하는 최초의 보고이다. 다당류 유도체들에 있어서 관찰되는 네마틱 상들의 열적 안정성과 질서도는 아조벤젠 그룹들을 유연한 스페이서를 통하여 유연한 혹은 강직한 골격들에 도입시켜 얻은 고분자들에 대해 보고된 결과들과 현저히 다르다. 이들의 결과를 주사슬과 곁사슬의 배열 그리고 주사슬의 유연성의 차이와 관련하에서 검토하였다.
복합형 액정 고분자 동족체들인 트리-O-[4-{4'-(시아노페닐아조)페녹시}]알킬셀룰로오스들 (CACETn, n=2-10, 유연격자중의 메틸렌 단위들의 수)의 열방성 액정 거동을 검토하였다. n=5,7인 CACETn은 쌍방성 네마틱 상들을 형성하는 반면 다른 고분자들은 단방성 네마틱 상들을 형성하였다. 액체 상에서 네마틱 상으로의 전이온도($T_{iN}$)는 n이 4까지는 높아지나 n이 5이상에서는 n이 증가함에 따라 낮아졌다. $T_{iN}$에서의 엔트로피 변화도 n=6에서 재차 증가하기 전에 n=5에서 최소치를 나타냈다. n=5에서의 급격한 변화는 곁사슬 그룹들의 배열의 차이에 의해 초래되는 것으로 생각된다. $T_{iN}$들과 달리 네마틱 상에서 결정 상으로의 전이온도들은 현저한 홀수-짝수 효과를 나타냈다. 이러한 사실은 네마틱 상과 결정 상에서의 곁사슬 그룹들의 평균적인 형태가 판이함을 시사한다. CACETn의 액정 특성은 트리-O-알킬 셀룰로오스들 그리고 폴리[1-{4-(4'-시아노페닐아조)페녹시알킬옥시}에틸렌]들에 대해 보고된 결과와 현저히 달랐다. 이러한 결과들을 주사슬과 곁사슬의 화학구조 그리고 반복단위당의 mesogenic 단위들의 차이들의 견지에서 검토하였다.
Carbon-13 CP-MAS NMR techniques were used to investigate dynamics of new combined type liquid crystalline polymers, poly[oxy-1,4-phenyleneoxy-2-{6-(4-(4-butylphenylazo)phenoxy)hexyloxy}terephthaloyl] and poly[oxy-1,4-phenyleneoxy-2-{10-(4-(4-butylphenylazo)phenoxy)decyloxy}terephthaloyl]. Noticeable mobility change of either aromatic groups or methylene groups is not detected between 25 ℃ and 82 ℃ from 13C spinlattice relaxation time in the rotating frame (T1ρ(C)) and contact time array experiments. However, line shape analysis shows the increase of mobility of methylene carbons in poly[oxy-1,4-phenyleneoxy-2-{6-(4-(4-butylphenylazo)phenoxy)hexyloxy}terephthaloyl] at higher temperature. The dynamics of side chanis does not seem to be affected in our experimental temperature range by the length of aliphatic chain which is connecting the side chain group to the main chain.
A novel pulsed laser ablation process in liquid was investigated to prepare scheelite-type ceramic [calcium tungstate ($CaWO_4$) and calcium molybdate ($CaMoO_4$)] nanocolloidal particles. The crystalline phase, particle morphology, particle size distribution, absorbance and optical band-gap were investigated. Stable colloidal suspensions consisting of well-dispersed $CaWO_4$ and $CaMoO_4$ nanoparticles with narrow size distribution could be obtained without any surfactant. Particle tracking analysis using optical microscope combined with image analysis was applied for a fast determination of particle size distribution in the prepared nanocolloidal suspensions. The mean nanoparticle size of $CaWO_4$ and $CaMoO_4$ colloidal nanoparticles were 16 nm and 30 nm, with the standard deviations of 2.1 and 5.2 nm, respectively. The optical absorption edges showed blue-shifted values about 60~70 nm than those of reported in bulk crystals. And also, the estimated optical energy band-gaps of $CaWO_4$ and $CaMoO_4$ colloidal particles were 5.2 and 4.7 eV. The observed band-gap widening and blue-shift of the optical absorbance could be ascribed to the quantum confinement effect due to the very small size of the $CaWO_4$ and $CaMoO_4$ nanocolloidal particles prepared by pulsed laser ablation in liquid.
셀룰로오스, 아밀로오스, 키토산, 키틴, 알긴산, 풀루란 또는 아밀로펙틴을 (8-콜레스테릴옥시카보닐)헵타 노일 클로라이드 (CH8C)와 반응시켜 전치환 또는 거의 전치환 (8-콜레스테릴옥시카보닐) 헵타노화 다당류 유도체들을 합성함과 동시에 이들의 열방성 액정의 거동들을 검토하였다. CH8C 의 경우와 같이, 아밀로펙틴 유도체를 제외한 모든 다당류 유도체들은 좌측방향의 나선구조를 지니며 온도상승에 의해 광학피치들 $({\lambda_m}'s)$이 감소하는 단방성 콜레스테릴 상들을 형성하였다. 아밀로펙틴 유도체도 좌측방향의 나선구조를 지닌 단방성 콜레스테릴 상을 형성하나 다른 다당류 유도체들과 달리 콜레스테릴 상의 전 범위에서 반사색깔들을 나타내지 않았다. 이러한 사실은 콜레스테릴 그룹에 의한 나선의 비틀림력은 아밀로펙틴 중의 분기구조에 민감하게 의존함을 시사한다. 다당류 유도체들에서 관찰되는 액정 상의 열적 안정성과 질서도, 동일한 온도에서의 ${\lambda}_m$ 의 크기 그리고 ${\lambda}_m$의 온도 의존성은 콜레스테릴 그룹들을 유연한 스페이서들을 통하여 유연한 흑은 반강직한 골격들에 도입시켜 얻은 고분자들에 대해 보고된 결과와 전혀 다르다. 이들의 결과를 주사슬과 곁사슬의 화학구조 그리고 주사슬의 유연성의 차이와 관련하에서 검토하였다.
셀룰로오스 트리[4-{4'-(니트로페닐아조)펜옥시카보닐}]알카노에이트들(NACEn, n=2$\sim$8,10, 유연격자 중의 메틸렌 단위들의 수)의 동족체들의 열방성 액정 특성을 검토하였다. 모든 동족체들은 단방성 네마틱 상들을 형성하였다. 액체 상에서 네마틱 상으로의 전이온도($T_{iN}$)는 n이 증가함에 따라 낮아지나 n이 7이상에서 거의 일정하게 되었다. $T_{iN}$에서의 엔트로피 변화와 n의 관계를 나타낸 그림 상에는 n=7에서 급격한 엔트로피의 감소가 관찰되었다. n=7에서 급격한 변화는 곁사슬 그룹의 배열의 차이에 의해 초래되는 것으로 생각된다. 용융온도($T_m$)와 $T_m$에서의 엔트로피 변화는 $T_{iN}$과 $T_{iN}$에서의 엔트로피 변화와 판이하게 뚜렷한 홀수-짝수 효과를 나타냈다. 이러한 사실은 네마틱 상과 결정 상에서의 곁사슬 그룹들의 평균적인 형태가 판이함을 시사한다. NACEn에서 관찰되는 네미틱상의 열적 안정성과 질서도는 아조벤젠 혹은 바이페닐 단위들을 곁사슬로 지닌 곁사슬형 그리고 복합형 액정 고분자 동족체들에 대해 보고된 결과들과 현저히 달랐다. 이들의 결과를 주사슬의 화학구조와 유연성, 주사슬과 곁사슬 그룹의 결합양식 그리고 반복단위당의 mesogenic 단위들의 수의 차이들의 견지에서 검토하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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