H-shaped amphiphilic pentablock copolymers $(PSt)_2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-(PSt)_2$ was synthesized via chemoenzymatic method by combining enzyme-catalyzed ring-opening polymerization (eROP) of ${\varepsilon}$-caprolactone (${\varepsilon}$-CL) and atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene. By this process, we obtained copolymers with controlled molecular weight and low polydispersity. The structure and composition of the obtained copolymers were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), gel permeation chromatography (GPC) and infrared spectroscopy analysis (IR). The crystallization behavior of the copolymers was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD). The crystallization behavior of the H-shaped block copolymers demonstrated a PCL dominate crystallization. The self-assembly behavior of the copolymers was investigated in aqueous media. The hydrodynamic diameters of the copolymer micelles in aqueous solution were measured by dynamic light scattering (DLS). The morphology of the copolymer micelles was observed by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). The hydrodynamic diameters of spherical micelles declined gradually with the increase of the hydrophobic chain lengths of the copolymers. The critical micelle concentration (CMC) values were determined from fluorescence emission, and it was found that the CMCs decreased with an increase of PSt hydrophobic block lengths.
폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 지지체 위에 빗살모양의 술폰화된 공중합체를 코팅하여 나노 분리막을 제조하였다. 빗살모양의 공중합체는 원자전달 라디칼 중합법(ATRP)에 의해 제조하였으며, 폴리비닐클로라이드의 주사슬과 폴리스티렌 술폰산(PSSA)의 곁사슬로 구성되어 있다. 핵자기 공명법($^1H$-NMR), FT-IR분광학 그리고 WAXS 분석법에 의해 공중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다 PVC-g-PSSA로 구성된 복합 나노 분리막은 PSSA의 함량이 증가함에 따라 플럭스와 배제율 모두 증가하였다. 이러한 성능 향상은 분리막의 술폰산의 함량의 증가로써 설명할 수 있다. PSSA가 71wt%첨가된 나노 복합막의 배제율은 $Na_2SO_4$ 88%, NaCl 33%을 나타내었고, 플럭스는 $Na_2SO_4$ 26, NaCl $34L/m^2 h$을 각각 나타내었다.
원자전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해 poly(vinyl chloride) (PVC) 주사슬과 poly(styrene sulfonic acid) (PSSA) 곁사슬로 되어있는 양쪽성 PVC-g-PSSA 가지형 공중합체를 합성하였다. 합성된 고분자 전해질막을 10 wt% $AgNO_3$ 수용액에 담가 은이온으로 이온교환을 하였으며, 환원제를 통하여 은 나노입자를 성장시켰다. UV분광학과 XRD 분석을 통해 은 나노입자 성장을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM) 분석결과 $NaBH_4$를 사용하였을 때 10~20 nm 크기의 은 나노입자를 얻는데 가장 효과적임을 알 수 있었다. 또한 은 나노입자의 성장은 환원제의 농도와 환원 시간에 크게 영향을 받았다.
탄소나노튜브(CNT)는 뛰어난 전기적, 물리적인 특성으로 인해 차세대 소재로서 관심을 끌어 왔다. 그러나 탄소나노튜브들 사이에는 본질적으로 강한 소수성 상호작용이 내재하여 불규칙한 결합체를 생성하기 때문에 다양한 분야로의 응용이 어려웠다. 본 연구에서는 양친성 가지형 공중합체, poly(vinyl chloride)-graft-poly(oxyethylene methacrylate), PVC-g-POEM를 합성하였고 극성 용매에서 단일벽 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 용이한 방법을 제시하였다. PVC-g-POEM는 원자전달 라디칼중합(ATRP)으로 중합되었고 gel permeation chromatography(GPC)와 $^1H$ NMR spectroscopy를 통해 성공적인 합성되었음을 확인하였다. 단일벽 탄소나노튜브는 분산제인 PVC-g-POEM와의 친화력으로 인해 극성 용매 dimethylsiloxane(DMSO)에서 균일하게 분산되었으며 transmission electron microscopy(TEM) 분석으로 단일벽 탄소나노튜브와 PVC-g-POEM의 상호작용으로 생성된 나노복합체의 분산 형태를 관찰하였다. 또한 용매증발 과정을 거쳐 우수한 균질성을 보이는 free-standing 나노복합체 막을 제조하였다.
Chemical modification of magnetic nanoparticles(MNPs) with functional polymers has recently gained a great deal of attention because of the potential application of MNPs to in vivo and in vitro biotechnology. The potential use of MNPs as capturing agents and sensitive biosensors has been intensively investigated because MNPs exhibit good separation-capability and binding-specificity for biomolecules after suitable surface functionalization processes. In this work, we demonstrate an efficient method for the surface modification of MNPs, by combining surface-initiated polymerization and the subsequent conjugation of the biologically active molecules. The polymeric shells of non-biofouling poly(poly(ethylene glycol) methacrylate)(pPEGMA) were introduced onto the surface of MNPs by surface-initiated, atom transfer radical polymerization(SI-ATRP). With biotin as a model of biologically active compounds, the polymeric shells underwent successful post-functionalization via activation of the polymeric shells and bioconjugation of biotin. The resulting MNP hybrids showed a biospecific binding property for streptavidin and could be separated by magnet capture.
The design and synthesis of new polymers is desirable to obtain materials with novel physical properties. Generally, these new polymers have their well-defined nature with the number of functional groups, molecular weight, polydispersity, and the presence or absence of branching being precisely controlledl. These polymers are mainly synthesized by living polymerizations to control of their structures. Among of various living polymerization Atom transfer radical polymerization (ATRP) has been a field of intensive research in recent years1. (omitted)
본 연구에서는 잘 정의된 덴드리틱 폴리스티렌-블록-선형 폴리(3차 부틸 아크릴레이트) 공중합체를 성공적으로 합성하였다. 음이온 중합법을 통해 합성된 폴리스티렌($M_n$=1000 g/mol)을 외곽부분으로 함유하는 덴드론의 수산기 그룹을 토실화(tosylation), 아지드화(azidation), 환원(reduction) 반응을 통해 아민기로 전환하였다. 한편, 선형 poly(t-butyl acrylate)는 DMF 용매에서 benzyl 2-bromopropanoate/Cu(I)Br, PMDETA/t-butylacrylate를 각각 개시제/촉매 시스템/단량체로 사용하여, 원자이동라디칼 중합법(atom transfer radical polymerization, ATRP)을 통해 합성할 수 있었고, 말단을 카르복시산 그룹으로 전환하기 위해 수소기체 환경하에서 Pd/C 을 사용하여 탈벤질화(debenzylation) 반응을 수행하였다. 마지막으로, 합성된 덴드리틱 및 선형 블록들을 다이메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine, DMAP)과 다이아이소프로필카보다이이미드(N,N'-diisopropylcarbodiimide, DIPC)를 이용한 아미드 커플링 방법을 통해 최종 덴드리틱-선형의 블록공중합체를 합성하였다. 합성된 블록공중합체를 수소원자핵공명법 및 겔침투크로마토그래피 방법을 통해 조사한 결과, 잘 정의된 분자량 및 낮은 분자량 분포를 확인할 수 있었다.
Semsarzadeh Mohammad Ali;Daronkola Mohammad Reza Rostami
한국고분자학회:학술대회논문집
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한국고분자학회 2006년도 IUPAC International Symposium on Advanced Polymers for Emerging Technologies
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pp.324-324
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2006
In copolymerization of methyl acrylate (MA) and methyl methacrylate (MMA) with various ratios of MA to MMA and $[CuCl]/[PMDETA]/[PVAc-CCl_{3}]$ catalyst system in bulk at $80^{\circ}C$ via ATRP, several terpolymer with different copolymer composition, were synthesized. The atom transfer radical copolymerization of MA and MMA with macroinitiator, is very sensitive to molecular weight and its distribution. In this work it was possible to calculate the molecular weight of the terpolymers and show that it is close to the experimentally determined number average molecular weight from GPC.
원자전달 라디칼 중합을 이용하여 poly(epichlorohydrine) (PECH)를 주사슬로 한 양친성 가지형 공중합체를 합성하였다. PECH로부터 poly(methyl methacrylate)(PMMA) 및 poly(butyl methacrylate)(PBMA)의 가지형 중합이 성공적임을 $^1H$ NMR과 FT-IR분석을 통해 확인하였다. 합성한 가지형 공중합체에 KI나 LiI 염을 도입하였을 때, ether 신축진동 피크가 낮은 wavenumber영역으로 이동하였으며, 이는 배위결합 상호작용 때문이다. PECH-g-PBMA 복합체의 이온 전도도는 PECH-g-PMMA 복합체에 비해 항상 높게 나타났는데, 이는 고무상인 PBMA 사슬의 높은 이동성으로부터 기인한 것으로 확인되었다. 최고 이온전도도 값은 질량비 10 wt%의 KI가 도입된 PECH-g-PBMA 전해질체에서 $2.7{\times}10^{-5}\;S/cm$로 나타났다.
The "grafting from" technology to prepare the well-defined microphase-separated structure of polymer using atom transfer radical polymerization (ATRP) will be introduced in this presentation. Various amphiphilic comb copolymers were synthesized through this approach using poly (vinylidene fluoride) (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-co-CTFE) and poly(vinyl chloride) (PVC) as a macroinitiator. Hydrophilic side chains such as poly (styrene sulfonic acid) (PSSA) or poly (sulfopropyl methacrylate) (PSPMA) were grafted from the mains chains using direct initiation of the chlorine atoms. The structure of mass transport channels has been controlled and fixed by crosslinking the hydrophobic domains, which also provides the greater mechanical properties of membranes. Successful synthesis and microphase-separated structure of the polymer were confirmed by $^1H$ NMR, FT-IR spectroscopy and TEM. The grafted/crosslinked membranes exhibited good mechanical properties (400 MPa of Young's modulus) and high thermal stability (up to $300^{\circ}C$), as determined by a universal testing machine (UTM) and TGA, respectively.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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