Using first-principles density-functional calculations, we investigate the chain reaction mechanism of allyl alcohol (ALA) molecules on the H-terminated Si(001)-2${\times}$1 surface. Recently, it was reported [1] that allyl mercaptan (ALM) molecules show a self-directed line growth across the dimer rows through a chain reaction involving several reaction processes: (i) The created radical at the C atom is transferred to the S atom, (ii) the resulting S-centered radical easily abstracts an H atom from the neighboring dimer row, and (iii) the generated S-H group further reacts with the neighboring dimer row to produce the Si-S bond on the neighboring dimer row, accompanying the associative desorption of H2. This H2-desorption process creates a new DB on the neighboring dimer row, setting off the chain reaction across the dimer rows. In the present study, we find that although the structure of ALA with -OH functional is analogous to that of ALM with -SH functional, ALA and ALM lines show a difference in their growth direction. We predict that ALA undergoes the chain reaction to show a line growth along the dimer row, contrasting with the ALM line growth across the Si dimer rows. Our analysis shows that the different growth direction of ALA is due to the strong instability of oxygen radical intermediate, which prevents from growing across the dimer rows. Thus, we demonstrate that the stability of the radical intermediate plays a crucial role in determining the direction of molecular line growth.
마쇄한 생마늘과 생마늘을 동결건조한 분말의 함황화합물과 휘발성 향기성분의 변화를 관찰하기 위하여 마늘을 동결 건조시켜 분말로 제조하고, 마늘과 동결건조 마늘을 콩기름과 참기름에 $180^{\circ}C$에서 각각 5분간 볶은 6개의 시료를 제조하여 향기성분을 추출하였다. 마늘의 독특한 향기를 나타내는 sulfur compounds로서 methyl allyl sulfide, diallyl sulfide, methyl allyl disulfide, diallyl disulfide, methyl allyl trisulfide, diallyl trisulfide 등이 확인되었으며 diallyl disulfide와 diallyl trisulfide의 함량이 풍부하였다. 이 sulfur compounds 성분들은 마늘의 총 향기성분의 98%를 차지하여 마늘의 주요 구성분임을 다시 한 번 확인하였다. 건조마늘에서 확인된 향기성분은 마늘에서 검출되지 않았던 aldehyde, alcohol, furans, esters가 생성되어 개별 향기성분의 수는 마늘의 것보다 더 많았으나 sulfur compounds와 향기성분의 총 함량이 마늘의 것보다 감소하였다. 콩기름에 볶은 건조마늘의 sulfur compounds 함량은 크게 감소하여 건조마늘의 sulfur compounds 함량의 20%에 불과하여 그 함량이 크게 감소하였다. 마늘을 콩기름과 참기름으로 가열하였을 때 allicin의 분해 생성물인 많은 양의 3,4-dihydro-3-vinyl-1,2-dithiin과 2-vinyl-4H-1,3-dithiin이 확인되었다. 그리고 건조마늘을 콩기름과 참기름에 가열하였을 때 마늘의 아미노산과 당류의 반응에 의하여 생성된 2-methyl pyrazine, 2,6-dimethyl pyrazine, 2-ethyl-5-methyl pyrazine 등 17개의 pyrazine이 관찰되었다. 건조마늘을 참기름에 볶은 시료에서 확인된 개별 향기성분의 수는 모든 마늘시료 중에서 가장 많았고 향기성분의 총 함량도 마늘의 것과 거의 동일하여 차이가 없었으나 sulfur compounds의 함량은 마늘의 27%에 해당되었다. 건조마늘을 콩기름과 참기름으로 가열함으로써 그 함량이 마늘 자체의 것보다 오히려 증가한 것은 diallyl sulfide, methyl allyl disulfide, dimethyl trisulfide이었다. 마늘에서 그 함량이 가장 많았고 마늘의 독특한 향기성분을 내는 diallyl disulfide는 건조하여 참기름으로 가열함으로써 파괴되어 완전히 소멸되었다.
The solvolysis rate constants of allyl chloroformate ($CH_2=CHCH_2OCOCl$, 3) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with the sensitivity values of $0.93{\pm}0.05$ and $0.41{\pm}0.02$ for l and m, respectively. These l and m values can be considered to support a $S_N2$ reaction pathway. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) were 12.5 to 13.4 $kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) were -34.4 to -37.3 $cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The solvent kinetic isotope effect (SKIE, $k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.16 was also in accord with the $S_N2$ mechanism. The values of product selectivity (S) for the solvolyses of 3 in alcohol/water mixtures was 1.3 to 3.9, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism.
유기공업 화학에서 알코올류의 산화제에 대해 연구가 많이 진행 되고 있으며, 그중에서도 크롬(VI)-계열의 시약들이 산화제로 널리 이용되어 왔다. 그리고 일차알코올을 알데히드로만 산화시키는 산화제와 메카니즘 규명이 필요하게 되었다. 이러한 연구의 일환으로 본 연구에서는 퀴놀린과 chromium(VI) trioxide을 반응시켜 크롬(VI)-퀴놀린 화합물[(C9H7NH)2Cr2O7]을 합성하여, FT-IR 및 원소분석에서 구조를 확인하였다. 여러 가지 유기용매를 사용하여 크롬(VI)-퀴놀린 화합물에 의한 벤질 알코올의 산화반응은 유전상수 값이 큰 유기용매인 N,N'-dimethylformamide에서 높은 산화반응성을 보였다. N,N'-dimethylformamide 용매를 사용하여 크롬(VI)-퀴놀린 화합물은 치환 벤질 알코올류를 효율적으로 산화시켰고, Hammett 반응상수(ρ)=-0.69(303 K) 이였다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 chromate ester 형성과정과, 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어나는 반응경로임을 알 수 있었다. 결과적으로 크롬(VI)-퀴놀린 화합물은 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올 및 이차알코올류를 알데히드나 케톤으로 전환시키는 효율적인 산화제로, 이차알코올류 존재 하에서 벤질알코올, 알릴알코올, 일차알코올의 선택적인 산화제로 사용할 수 있다.
The Synthesis of E, E, E-12-fluorofarnesol and E, Z-6-fluorofarnesol which are key intermediates for the study of biosynthesis of some sesquiterpenes, is described. E, E-Farnesyl acetate is treated with selenium dioxide to give E, E, E-12-hydroxy farnesyl acetate, whih is transformed by DAST into E, E, E-12-hydroxy farnesyl acetate, which is transformed by DAST into E, E, E,-12-fluorofarnesylacetate. The latter compound is hydrolyzed to E, E, E,-12-fluorofarnesol. The reformatsky reaction of 6-methyl-5-hepten-2-one with ethyl bromofluoroacetate affords ethyl 2-fluoro-3-hydroxy-3, 7 dimethyl-6-octanoate. This ester is acetylated and eliminated to give ethyl (Z)-2-fluoro-3, 7-dimethylocta-2, 6-dienoate, which is transformed to allyl bromide via allylic alcohol. The allyl bromide is treated with dianion of methyl acetate to give-keto ester. The $\beta$-keto ester is converted to diethyl phosphoryloxy compound. The conjugate addition of lithium dimethylcuprate to the latter compound gives fluoro ester, which is treated with DIBAL to afford E, Z-6-fluorofarnesol.
Silica fillers were coated by plasma polymer coatings of 1,3-diaminopropane, allylamine, pyrrole, 1,2-epoxy-5-hexene, allyl mercaptan and allyl alcohol using RF plasma (13.56 MHz). The coated fillers were then mixed with biphenyl epoxy, phenol novolac (curing agent) and/or triphenylphosphine (catalyst), and subjected to DSC analyses in order to elucidate the chemical reaction between functional moieties in the plasma polymer coatings and the epoxy resin. Only the samples with 1,3-diaminopropane and allylamine plasma polymer coated silica fillers showed heat of reaction peaks when they were mixed with biphenyl epoxy resin only, while these samples as well as the samples with 1,3-diaminopropane, allylamine and pyrrole plasma polymer coated silica fillers exhibited heat of reaction peaks when mixed with both biphenyl epoxy and phenol novolac (curing agent).
The results of the alcohol decomposition ability of Aronia melanocarpa are as follows. Plasma alcohol concentration of the Aronia group was ca. 48.9% lower than the control group, but half an hour faster in that of Aronia before alcohol group, ca. 54.9% higher and half an hour later than that of the control group. ALDH(acetaldehyde dehydrogenase) of the Aronia group was ca. 243% higher than that of the control group. But maximal ALDH of the group taking Aronia before alcohol administration showed 0.5h faster and ca. 267% higher than that of the control group. This result shows that the activity of ALDH was increased by the Aronia. Aronia group's AST and ALT are increasing with similar patterns and their levels continually under the control's, but ca. 12.6% lower at AST and ca. 19.0% lower at ALT than those of control group. Ca. 21.7% lower at AST and ca. 40.5% lower at ALT in the Aronia group before alcohol administration than those of the control group. This result shows that Aronia has a role of suppressor against the liver damage. Therefore, this study proved lucidly the protective effects of Aronia on the hepatocyte.
마늘과 마늘의 황화합물은 여러 가지 미생물(그람양성 및 음성 세균, 곰팡이, 효모, 원생동물)의 번식을 저해하므로 마늘을 감염증치료에 쓰고자 하는 노력이 많았고 따라서 병원성 미생물에 대한 번식저해연구가 많이 수행되었다. 마늘에 의한 병원성 미생물의 번식저해작용을 연구한 대상 미생물 중에서 세균으로는 Staphylococcus aureus가 가장 많이 연구되었고 기타 많은 종류의 그람음성 및 앙성 병원성 세균이 연구대상이었다. 효모와 곰팡이를 통털어 Candide albicans의 번식저해 연구가 전체 진균류 연구의 대부분을 차지하였다. 특이하게 Giardia intestinalis에 대한 연구보고도 있었으며 마늘은 시험한 대부분의 미생물에 대해 강력한 천연 항균제로서 인정되었다. 마늘은 원래 가열하지 않은 생마늘이어야 알린이 alliinase 효소에 의해 분해되어 강력한 항균물질인 알리신을 생성하게 되므로 주로 생마늘의 항균작용연구가 주를 이루었다 알리신은 불안정하여 저장중에 분해되어 여러 가지 물질로 변화하게 되는 데 알리신이 분해되어 생성되는 ajoene이나 기타 여러 가지 sulfide류 역시 세균이나 효모에 매우 강력한 항균작용을 나타낸다. 마늘의 알리신이 나타내는 항균작용은 thiosulfinate기가 미생물의 대사에 중요한 역할을 하는 효소중에서 -SH 기를 가지는 효소단백질과 결합하여 불활성화시키기 때문에 결과적으로 미생물이 사멸하는 것으로 설명되고 있다. 하지만 이와 같은 일반적인 독성 메카니즘 이외에 특이한 효소에 특이하게 저해작용을 나타낸다는 가설이 있고 그 중에서도 지방산 합성에 관여하는 효소를 저해하기 때문이라는 의견이 많다. 최근에 식품의 조리 온도에서 가열한 마늘이 항균작용이 있는 것이 발견되었는데 그 작용은 주로 항진균작용이며 그 항균작용물질은 알린이 열분해 되어 생성되는 allyl alcohol인 것으로 보고되었다.
대한약학회 2002년도 Proceedings of the Convention of the Pharmaceutical Society of Korea Vol.2
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pp.363.1-363.1
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2002
Costunolide. a sesquiterpene lactone is isolated from Magnolia Sieboldi. It is known to possess antitumour and anti-inflammatory activities. This compound is synthesized from Ihe easily available decalin dione using the ring cleavage approach to construct the ten-membered ring system. The two keys points in this work are the chiral inductionon the allyl alcohol moiety using Sharpless epoxidation reaction and opening of the eopxide with an organocuprate reagent which leads to a $\alpha$-exomethylene lactone. (omitted)
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[게시일 2004년 10월 1일]
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