아연결정유약은 결정생성의 요건을 맞추기 위해서는 조핵제의 생성 - 조핵제의 양 조절 - 결정의 성장 등의 까다로운 소성과정을 거쳐야 한다. 소성온도 폭이 좁고 아연의 상태에 따라 결정에 영향을 미치는 등 사용이 용이하지 않다. 아연결정생성을 촉진시켜 이를 Frit화하여 폭넓은 소성조건에서 안정적으로 재결정화도록 하여 상용유약으로 유약을 개발할 수 있다.
Zinc crystal glaze has its limits in practical use of commercial glaze due to the controlling crystal. In order to overcome this limit, and to heighten the practical usage, this study is aimed to develop artificially controlling willemite ($Zn_2SiO_4$) zinc crystalline glaze. For this purpose, it has experimented with the effect of anatase form and rutile form using $TiO_2$ known as nucleating agent. In zinc glaze, adding $TiO_2$ resulted with anatase form becoming more effective at nucleating formation and growth of willemite than the rutile form. Furthermore, it turned out that using the $TiO_2$ - anatase form, with synthetic seeds (zinc silicate), the numbers and positions of crystals can be controlled artificially.
아연결정유약에 Anatase 형 $TiO_2$에 의해 생성되는 $Zn_2TiO_4$가 효과적인 결정 생성제로 나타났다. 이에 저온에서 생성되는 $Zn_2TiO_4$를 인위적으로 합성하여 유약의 미치는 효과를 규명하였다. 첨가 $Zn_2TiO_4$는 저온에서 생성되는 결정으로 아연결정 W의 핵으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 합성된 $Zn_2TiO_4$를 유약에 5 wt% 첨가하면 유약 내에 결정생성이 증가하며 안정적으로 유지된다. 특히, $Zn_2TiO_4$ 합성 시 발색제로 CoO, NiO, CuO를 각각 고용시켜 유약에 첨가하면 발색제의 고용효과가 커져 Willemite 결정의 다양한 발색에 큰 효과를 얻을 수 있다.
The study investigates the effects of a body that influences the nucleation and growth of crystal by experiment the application of zinc crystalline glaze to five of the most favorably used kinds of bodies sold in the market. As a result, in all bodies used in the test, willemite crystal is appeared on the surface and in the case of white porcelain, super white and white porcelain sculpture clay, beautiful crystals is developed. The reason that crystal does not grow and trickle down by sticking to the body in celadon clay and Sanchung clay is the large surface tension of glaze by ingredient CaO which is more often present compared to other bodies. In glaze, the ingredients $Al_2O_3$ and RO greatly influences the surface tension, and adhesion of the glaze and the body is completed by the glaze's power to stick, which is determined by the reaction of both the glaze and the body. However, in the case of Sanchung clay, the CaO in body reacts to the glaze, and glaze, on Sanchung clay, has tendency to run more compared with other bodies. It is supposed that this mechanism influences the growth of willemite crystal and the glaze's adhesion to the body.
The purpose of this study is to find out optimum conditions for zinc crystalline glaze under variables of firing: maximum firing temperature, crystal growth temperature, temperature increasing speed, annealing speed, holding time at maximum temperature and holding time at crystal growth temperature. Ferro Frit3110, ZnO and Quartz were used as starting materials and tested by three component system. The best result of test was selected and extended to its vicinity as five glaze formulas. And then the specimens were experimented by variable firing conditions and analyzed by crystal appearance observation, XRD, FT-IR and Raman spectroscopy. In result, main crystal was willemite in the zinc glazes. Some gahnite was detected in specimens which were fired at $1230^{\circ}C$, $1250^{\circ}C$ and $1270^{\circ}C$, however gahnite was not identified at $1300^{\circ}C$. Optimum zinc crystalline glaze was gained by following firing condition: temperature increasing speed $5^{\circ}C$/min, holding 1 h at $1270^{\circ}C$, annealing speed $3^{\circ}C$/min till $1170^{\circ}C$, holding 2 h at $1170^{\circ}C$ then naturally annealed.
When metal oxides are added into crystalline glaze, colors of glaze and crystals are similar as colorants generally. But the case of NiO in zinc crystalline glaze is different from general color development. When NiO is added to zinc crystalline glaze it can develop two or three colors. The active use of color development mechanism by adding NiO to the zinc crystalline glaze to control color of the base glaze and crystal with stability is investigated. This report is expected to contribute to the ceramic industry in improving application of zinc crystalline glaze. For the experiment of NiO, the quantity of NiO additives is changed to the base glaze for the most adequate formation of willemite crystal from previous research and firing condition: temperature increasing speed $5^{\circ}C/min$, holding 1 h at $1270^{\circ}C$, annealing speed $3^{\circ}C/min$ till $1170^{\circ}C$, holding 2 h at $1170^{\circ}C$ then naturally annealed. The samples are characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-vis, and Micro-Raman. The result of the procedure as follows; Ni substitutes for Zn ion then glaze develops blue willemite crystals, as if cobalt is used, on brown glaze base. When NiO quantity is increased to over 5 wt%, willemite size is decreased, and the density of the crystal is increased, at the same time $Ni_2SiO_4$ (olivine) phase, the second phase, has been developed. The excessive NiO is reacted with silicate in the glass then developed green $Ni_2SiO_4$ (olivine), and quantity of $Ni_2SiO_4$ (olivine) is increased as quantity of willemite is decreased. It is proved to create three colors, blue, brown and green by controlling the quantity of NiO to the zinc crystalline glaze and it will improve the multiple use of colors to the ceramic design.
유약원료 내의 ZnO와 SiO2의 조성과 소성요건에 따라 생성되어 표면으로 석출된 아연결정은 매우 장식성이 높아 선호된다. 하지만 아연결정유약은 대부분 소성온도가 높고 소성온도 폭이 좁아 상용유약으로 사용하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 아연결정유약 제조 시 사용하는 주원료인 frit를 혼용하여 공융효과를 이용하면 일반적인 아연결정유약의 소성온도를 1270℃보다 아연결정의 유약 생성온도를 낮출 수 있을 것으로 기대하였다. 그 결과 Frit 혼용 유약에서는 아연결정의 생성온도가 낮아질 뿐 아니라 1230~1270℃로 소성온도 폭이 넓어져 안정적으로 결정이 생성되는 유약을 개발할 수 있었다. 소성 최고온도를 1230~1250℃로 낮추고 냉각 시 유지온도를 약 950℃까지 낮출 수 있었으며, 경제적으로 효과적인 유약을 개발할 수 있었다. Frit 혼용으로, 유약의 조성에 따라 냉각 시 유지온도는 아연결정의 재결정화에 영향을 주는 것으로 나타났으며 이때 결정형을 조절할 수 있다. 또한, 조핵제의 활용으로 결정 생성 량과 형태의 제어가 가능하다.
The colorization of $Zn_2SiO_4$ crystal glazes was investigated by adding nucleating seeds with various coloring agents. The addition of color fixing agents such as $Fe_2O_3$, $MnO_2$, and NiO with seeds caused changes in the colors of glazes. The crystallinity and crystal size were dependent on glaze composition and firing schedules. By controlling coloring agents and firing schedules, it was possible to create various colors and sizes of crystals in a zinc-based crystalline glaze.
도자 생산현장에서 아연결정유약을 제조하여 사용할 때 조성원료에 따라 유약의 결정생성이 불안정하고, 특히 결정이 잘 생성되는 유약도 습식제조 후 시간이 경과하면 결정생성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 도예가들이 주로 사용하는 산화아연(ZnO)과 하소아연(calcined ZnO), 프리트 3110, 그리고 규석을 출발 물질로 3성분계 실험을 통하여 아연결정 조성을 선택하고 선 연구된 소성 조건을 사용하였다. 유약을 제조하고 1일~24주까지 습식으로 보관하면서 침수 과정에서 아연이 아연결정유의 결정생성에 미치는 영향을 규명하고자 하였다. 원료 입도 및 침수 영향을 측정하기 위해 입도분석, XRD, Raman Spectroscopy 그리고 SEM 분석 등을 하였다. 연구결과, 산화아연은 습식으로 유약 사용 시 willemite 결정 생성 및 성장이 우수하지만 유약을 보관하는 동안 ZnO가 물과 반응하여 Zn(OH)2를 생성하고 응집되면서 유약내 ZnO량이 감소되어 willemite 생성을 저해하여 결정이 감소됨을 확인하였다.
본 연구는 아연결정 Willemite($Zn_2SiO_4$)유의 합성에서 소성 전의 전처리 과정이 결정의 결합반응에 미치는 영향을 규명하고자 한다. 시료 전처리 방법으로 원료의 체거름과 초음파분산실험을 통해서 실험 분석하였다. 그 결과, 기본유시료의 체거름과 초음파분산은 물리적 공정만으로 Zn-Si 결합이 용이하도록 Si 본딩에 변화를 가져와 저온($680^{\circ}C$)에서부터 willemite의 생성을 촉진시켰다. 원료의 분산은 체거름 만으로도 willemite의 저온 생성을 촉진시키는 것으로 나타났으며 특히 초음파 분산 실험의 결과는 willemite생성의 저온 반응에 효과가 더욱 극명하게 나타났다. 이러한 비 소성 전 처리 공정에 의한 결정생성은 경제적으로도 큰 가치가 있을 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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