본 연구에서는 차세대 자동차 레이저 헤드램프 적용을 위하여 분무건조법을 통하여 가넷 구조를 갖는 구형의 YAG : Ce 형광체를 합성하였으며 이를 기반으로 형광체 세라믹을 제조하고 광학적 특성을 분석하였다. 분무건조법 기반으로 합성된 구형의 YAG : Ce 형광체를 이용한 형광체 세라믹의 두께를 100 ㎛, 150 ㎛, 200 ㎛로 조절하여 두께에 따른 광변환 효율, 열 소광, 휘도 및 색온도의 광학적 특성을 비교하였다. 연구 결과, 양자효율 및 광속 값은 두께가 150 ㎛ 일 때, 가장 높게 나타났다. 본 연구 결과는 기존의 액상법을 기반으로 한 YAG : Ce 나노 형광체 제조의 고 비용, 저 수율 등의 문제점을 개선한 방법으로 향 후, 형광체 세라믹 제조에 큰 역할을 할 수 있을 것이라 기대된다.
LED는 고휘도 청색 칩의 개발로 인해 단순표시소자로만 이용되던 것이 다양한 분야의 발광소자로 적용되기 시작하였다. 특히, 최근에 InGaN 칩과 황색 형광체(YAG:Ce3+)를 이용한 방법이 많이 연구되어지고 있다. 하지만 이 방법은 2 파장을 이용한 것으로 색연지수가 낮은 단점을 지니며, 황색의 YAG:Ce3+ 형광체 이외에 450~470 nm의 여기 영역에서 효율적으로 발광하는 형광체가 거의 없다. 따라서 본 연구에서는 장파장 영역의 여기 특징을 지닌 thiogallate 형광체의 합성을 시도하였다. 그 중에 가장 잘 알려진 SrGa2S4:Eu2+ 형광체의 모체를 변화시켜 Sr2Ga2S5:Eu2+ 형광체를 합성하였으며, 발광특성을 조사하였다. 그리고 무해성과 제조 공정의 단순화를 위하여, 황화물질과 5 % H2/95 % N2 혼합 기체를 CS2와 H2S 가스 대신에 사용하였다. 이렇게 합성되어진 형광체는 550 nm의 발광 중심을 가지는 황색 형광체로서 300~500 nm에 이르는 넓은 여기원을 통한 발광이 가능하다. 그리고 YAG:Ce3+ 형광체와 비교해 볼 때 강도 면에서 110 % 이상을 보이며, UV 영역의 여기적 특성을 이용해 UV LED에도 응용이 가능하다.
본 연구에서는 고출력 자동차 헤드램프용 LD 에 적용 가능한 garnet 구조의 YAG : Ce 형광체 세라믹 플레이트를 제작하고 광학 특성을 분석하였다. 액상법을 이용하여 단분산된 구형 나노 YAG : Ce 입자를 합성하고 이를 $Al_2O_3$와 혼합하여 형광체 세라믹 플레이트를 제작하였다. 형광체 세라믹 플레이트의 두께를 $75{\mu}m$, $100{\mu}m$로 조절하여 두께에 따른 광 변환 효율, 열 소광(Thermal quenching), 휘도 및 색온도의 광학 특성을 비교하였다. 실험 결과, 광 변환 효율의 감소 폭은 모두 25 % 감소하였고, 열 소광, 최대 광 변환 효율 값, 최대 휘도 값은 $100{\mu}m$ 일 때 더 높게 나타났다.
GaN계 청색 여기용 광원으로 최적인 $Y_{3}AI_{5}O_{12}:Ce$계 phosphor를 고상반응으로 제조하여 white LED용 yellow 형광체로 신뢰성을 검토하였다. 출발시료는 metal hydrous oxide로 합성한 분말에 활성제로서 $Ce^{3+}$ 이온의 농도를 변화시키면서 로내의 온도와 시간을 변수로 하여 형광체를 제조하였다. 그 결과 $1650^{\circ}C$에서 2시간 소성시킨 분말의 경우, 입자 크기가 $3{\mu}m$이하인 순수 YAG 형광체를 얻을 수 있었으며 $Ce^{3+}$이온농도를 변화시킨 결과 0.03~0.05mol% 일 때가 가장 우수하여 해외제품수준을 능가하는 우수한 발광특성을 나타내었다. 이때 CIE1931 색좌표 값은 x=0.385, y=0.433으로서 green yellow 색을 나타내었다.
Silica sol에 YAG 형광체를 첨가량별로 spin 코팅 후, 코팅막의 blue LED에서 백색광이 발현되는 정도와 표면 및 곡면 코팅용 binder로써, 적용가능성을 확인하였다. SEM, PSA를 통해YAG의 입자 크기는 D50: 9~10 ㎛ 내외이며, XRD를 통해 YAG의 결정구조가 garnet(Y3Al5O12), cubic인 것을 확인하였다. 코팅막은 crack이 없고 동시에 silica sol이YAG 형광체를 균질하게 도포된 형상을 보였으며, 첨가량 증가와 비례하게 코팅막 내에서 YAG 첨가량과 두께는 최대 40 ㎛까지 증가하는 추세를 보였다. 그리고 YAG 첨가량이 증가할수록 PL emission intensity 증가와 chromatic locus 곡선 끝 방향으로 색좌표 이동을 확인하였다. Soda-lime 유리기판 표면에 코팅 후, crack이 없으며 YAG 형광체가 균질하게 도포된 코팅성과 코팅막의 백색광 발현특성을 확인할 수 있었고 이는 직접적으로 LED에 다양한 형태의 형광 형상의 구현이 가능하다는 것을 의미한다.
본 논문에서는 청색 LED 칩에 YAG:Ce와 $(Sr,Ba)_2SiO_4:Eu$ 등 두 종류의 황색 형광체를 적용해서 제작한 백색 LED의 발광특성을 비교, 분석하였다. 두 백색 LED의 발광 스펙트럼의 특성을 분석하기 위한 수학적 함수 형태로써 Asymmetric double sigmoidal 함수를 적용할 수 있음을 확인하였고 이를 통해 발광 스펙트럼을 구성하는 피크들의 중심파장, 폭, 비대칭성에 대한 정보를 정량적으로 구해서 비교하였다. 분석 결과 실리케이트계 형광체의 발광 스펙트럼 폭이 YAG 형광체에 비해 더 좁아 연색지수의 측면에서 불리한 반면 구동전류에 따른 색도 안정성의 측면에서는 더 유리하다는 것을 확인하였다. 두 백색 LED의 발광효율은 구동전류의 증가에 따라 단조감소하였는데, 실리케이트 형광체 기반 LED의 발광효율이 YAG형광체 기반 LED에 비해 약 10~12 lm/W 정도 작음을 확인하였다.
The Ce-doped YAG(Yttrium Aluminum Garnet, $Y_3Al_5O_{12}$) phosphor powders were synthesized by combustion method. The luminescence, formation process and structure of phosphor powders were investigated by means of XRD, SEM and PL. The XRD patterns show that YAG Phase can form through sintering at $1000^{\circ}C$ for 2 h. This temperature is much lower than that required to synthesize YAG phase via the conventional solid state reaction method. There were no intermediate Phases such as YAP(Yttrium Aluminum Perovskite, $YAlO_3$) and YAM(Yttrium Aluminum Monoclinic, $Y_4Al_2sO_9$) observed in the sintering process. The powders absorbed excitation energy in the range $410{\sim}510\;nm$. Also, the crystalline YAG:Ce showed broad emission peaks in the range $480{\sim}600\;nm$ and had maximum intensity at 528 nm.
The nano-sized Ce-doped YAG(Yttrium Aluminum Garnet, $Y_3Al_5O_{12}$) phosphor powders were prepared by combustion method from a mixed aqueous solution of metal nitrates, using citric acid as a fuel. The luminescence formation process and structure of phosphor powders were investigated by means of XRD, SEM and PL. The XRD patterns show that YAG phase can form at all of the $Ce^{3+}$ concentration. However, when $Ce^{3+}$ concentration is over 2.0mol%, XRD patterns show $CeO_2$ peak between (321) peak and (400) peak. The pure crystalline YAG:Ce with uniform size of 30nm was obtained at 0.6mol% of the $Ce^{3+}$ concentration. The crystalline YAG:Ce powders showed broad emission peaks in the range 475~630nm and had maximum intensity at 526nm.
유기발광소자는 고휘도, 넓은 시야각, 빠른 응답속도, 높은 색재현성, 좋은 유연성의 소자 특성 때문에 디스플레이 제품에 많이 응용되고 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에 저소비전력, 고휘도, 소형화 및 장수명의 장점을 가진 유기발광소자의 상용화가 진행되면서 차세대 디스플레이소자로서 관심을 끌게 되었다. 최근에는 고효율의 장점을 가지는 무기 형광체와 양자점을 이용한 백색 유기발광 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으나 색 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다. 본 연구에서는 적색 빛을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점과 녹색 빛을 방출하는 YAG:Ce3+ 무기 형광체를 포함하는 polymethylmethacrylate (PMMA)를 색변환층으로 이용하여 청색 유기발광소자에 결합한 백색 유기발광소자를 제작하였다. CdSe/ZnS 양자점과 YAG:Ce3+ 무기 형광체의 광흡수대역은 250 nm에서 500 nm이므로 470 nm의 청색 발광소자의 청색 빛을 흡수하여 색변환층에서 재 발광할 때 색 변환 결과를 무기 형광체와 양자점의 여러 가지 혼합 비율에 따라 전계발광 스펙트럼을 통해 관측하였다. 또한, 전압을 12 V 에서 16 V까지 변화하였을 때 색좌표가 (0.32, 0.34)에서 (0.30, 0.33)으로 적은 변화를 보여 높은 색안정성을 확인 할 수 있었다. 이 연구 결과는 양자점과 무기 형광체를 혼합한 색변환층을 이용한 백색 유기발광소자의 색 변환 효율 증가와 색안정성에 대한 기초자료로 활용할 수 있다.
중공 발광 나노 물질은 특유의 구조적 특성(낮은 밀도, 높은 비표면적, 다공성 물질, 낮은 열팽창계수 등)과 광학적 성질을 이용하여 디스플레이 패널, 광결정, 약물전달체, 바이오 이미징 라벨 등의 다양한 적용이 가능하다. 이러한 적용에 있어 균일한 크기와 형태의 중공 입자는 필수 조건으로 여겨진다. 지금까지 합성된 중공 발광 입자에는 BaMgAl10O17 : Eu2+-Nd3+, Gd2O3 : Eu3+, $EuPO_4{\cdot}H_2O$과 같은 것들이 있으나 크기 조절이 어렵고, 그 균일성이 확보되지 못하였다. 균일한 크기의 중공 발광 입자를 만들기 위해 SiO2나 emulsion을 템플릿으로 이용하여 황화카드뮴, 카드뮴 셀레나이드 중공 입자를 합성한 예가 있으나, 양자점의 독성으로 인하여 바이오분야 응용에는 적합하지 않다. YAG는 모체로써 형광체에서 가장 많이 이용되는 물질로, 화학적 안정성과 낮은 독성, 높은 양자 효율 등 많은 장점을 갖고 있다. 특히 세륨이 도핑된 YAG형광체의 경우 WLED, 신틸레이터, 바이오산업에 적용이 가능하다. 그러나 지금까지 중공 YAG:Ce3+형광체를 합성한 예가 없었다. 본 연구에서는 단분산 수화 알루미늄 (Al(OH)3) 입자 위에 세륨이 도핑 된 이트륨 베이직 카보네이트 ($Y(OH)CO_3$)를 균일하게 코팅한 후 열처리를 하여 균일한 크기의 Y3Al5O12:Ce3+(YAG) 중공 입자를 합성하였다. 열처리 온도에 따른 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM), X-선 회절(XRD), 고분해능 에너지 분광법(HREDX) 분석결과, 중공 YAG: Ce3+입자는 Kirkendall 효과에 의해 형성됨을 확인하였다. 전계방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 측정을 통해, 열처리 후에도 입자의 크기와 형태가 균일함을 확인하였으며, 공초점 현미경 관찰을 통해 중공 형태를 명확히 확인 할 수 있었다. Photoluminescence (PL) 분광법과 형광 수명 이미징 현미경(FLIM)을 이용한 광 특성 분석결과, 합성된 입자는 400-500 nm에서 흡수 파장 (456 nm에서 최대 강도)과 500-700 nm 범위의 발광 파장(544 nm에서 최대 강도)을 나타냈고, 상용 YAG: Ce3+(70 ns)에 준하는 74 ns의 잔광 시간(decay time)이 측정되었다. 단분산 수화 알루미늄 입자의 크기를 조절하여 최종 합성된 YAG: Ce3+의 크기를 조절할 수 있었다. 지름 약 600 nm의 Al(OH)3를 사용한 경우, $1,300^{\circ}C$에서 열처리를 한 후 평균 지름 590 nm의 중공입자를 합성하였고, 약 170 nm의 Al(OH)3를 이용하여, 더 낮은 온도인 $1,100^{\circ}C$에서의 열처리를 통해 평균지름 140 nm의 중공 YAG: Ce3+입자를 합성하였다. 본 연구를 통하여 합성된 균일한 크기의 YAG 중공입자는 LED와 같은 광전변환 소자 및 다기능성 바이오 이미징 등의 나노바이오 소자 분야에 활용될 수 있음이 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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