단백질 섬유인 견섬유에 ceric ammonium nitrate를 촉매로 사용하여 acrylamide 또는 acrylonitrile을 그라프트공중합 하였다. 공중합의 표준반응조건은 세륨염 0.025 M, acryamide 0.5 M, 초산 25%, 온도 30$^{\circ}C$, 반응시간 3시간으로 하였으며 견섬유의 욕비(bath ratio)는 1:200으로 하였다. 이상의 반응조건에서 세륨염의 농도가 0.01 M 일 때와 7% 초산수용액일 때에 그라프트율이 최대로 되었다. Acrylonitrile을 단위체로 사용하면 질산용액에서의 그라프트율이 초산수용액에서 보다 높았지만, acrylamide 사용시와는 달리 그라프트율은 현저히 낮았다. 이밖에 그라프트된 견섬유의 Lowe시약(동-글리세린 수용액)에 대한 용해도, 적외선 분석 및 분자량을 조사하고 호모 중합체의 생성에 대하여 검토 하였다.
반응개시제로 potassium persulfate를 사용한 MAA 가공견섬유에 대하여 열분석, IR spectrum, 아미노산 분석, 전자현미경 등의 기기분석을 통하여 반응 mechanism에 대하여 구명하고자 하였다. IR spectroscopy 분석에서 가공견섬유의 peak은 미가공견섬유와 MAA polymer의 peak을 모두 가지고 있으며, 특이한 peak의 변화는 관찰할 수 없었다. 아미노산 분석에서는 vinyl monomer가 graft된다는 종래의 특정 아미노산의 함량에 있어서, 가공률의 증가에 따른 변화를 관찰할 수 없었으며, MAA 가공견섬유의 중합 mechanism은 styrene 및 MMA의 graft 가공에서와는 일치하지 않는 것으로 나타났는데, 이는 monomer, 개시제, 반응조건에 따라 반응에 관여하는 아미노산이 다른 것으로 추정된다. SEM 관찰에서는 가공률이 낮은 경우의 섬유표면은 미가공견섬유의 표면과 그 차이를 인정할 수 없었으나, 가공률이 증가함에 따라 섬유표면에 섬유축방향으로 줄무늬가 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이상의 관찰과 앞서 발표한 열분석 결과를 종합하면, potassium persulfate를 반응개시제로한 MAA 가공견의 중합기구에 대해서는 DSC나 IR spectroscopy에 의한 관찰로는 중합기구를 정성정량적으로 분석하기는 힘든 것으로 나타났으며, 아미노산 분석결과로부터 이미 styrene이나 MMA 가공견의 grafting site로 알려 져 있는 Gly, Ala, Ser, Tyr, Thr, Met 및 염기성 아미노산 등의 특정 아미노산에 선택적으로 graft되는 경향을 인정할 수 없으므로 이는 graft 중합에 의해 결합되는 것이라기보다 단지 섬유내부중합에 의해 polymer가 섬유내부에 형성되는 것으로 추정된다. 현미경관찰에서도 polymer는 주로 섬유내에 형성되며, 무게증가율이 큰 경우에는 섬유의 표면에 MAA에 의한 특징적인 줄무늬의 형성을 관찰할 수 있었다.
단량체로서 Styrene, Methyl methacrylate 및 Vinyl acetate를 사용한 몰탈-플라스틱 복합체 제법에 관하여 검토하였다. 경화법으로서는 방사선, 열-촉매 및 방사선-촉매 방법을 사용하였다. 상기한 단량체 및 중합방법은 모두 복합체 제조에 사용이 가능하였다. 열-촉매 방법이 중합에 가장 적은 시간을 요하였으나 이 방법에 의한 제품의 곤장강도는 방사선에 의한 제품에 비하여 열등하였다. 플라스틱을 약 10%까지 함유시킬 구 있었으며 이렇게 하므로서 처리치 않은 몰탈에 비해 약 10배의 내산성 및 인장강도 등의 성질향상이 가능하였다. 이 성질의 향상은 콘크리트-플라스틱 복합체에 있어서 보다 훨씬 컸었다.
한국해양정보통신학회 2004년도 SMICS 2004 International Symposium on Maritime and Communication Sciences
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pp.9-15
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2004
The copolymerization of HEMA with different hydrophilic and hydrophobic co-monomers allows for the manipulation of their intrinsic properties. 2-Hydroxyethylmethacrylate (HEMA)-based hydrogels thus are of great interest due to their outstanding physico-mechanical properties and chemical stability. The idea to use HEMA in order to create thermo-sensitive polymers was based on our assumption that thermal-sensitivity comes from a suitable hydrophilic-hydrophobic balance of macromolecules. In this work we have chosen N-vinyl pyrrolidone as a hydrophilic co-monomer with the relatively hydrophobic HEMA due to its good polymerizing properties as well as its non-toxicity in a polymer state and deserved recognition as a biocompatible material. As a result, copolymerization of NVP and HEMA was successful in obtaining new types of thermo-sensitive polymers composed of hydrophilic and hydrophobic monomers.
5-Nitro-2-(2'-vinyloxyethoxy)benzylidenemalononitrile (2a), methyl 5-nitro-2-(2'-vinyloxyethoxy)benzylidenecyanoacetate (2b), 3-nitro-4-(2'-vinyloxyethoxy)benzylidenemalononitrile (4a), methyl 3-nitro-4-(2'-vinyloxyethoxy)benzylidenecyanoacetate (4b), 2-nitro-5-(2'-vinyloxyethoxy)benzylidenemalononitrile (6a), and methyl 2-nitro-5-(2'-vinyloxyetboxy)benzylidenecyanoacetate (6b) were prepared by the condensation of 5-nitro-2-(2'-vinyloxyethoxy)benzaldehyde (1), 3-nitro-4-(2'-vinyloxyethoxy)benzaldehyde (3), and 2-nitro-5-(2'-vinyloxyethoxy)benzaldehyde (5) with malononitrile or methyl cyanoacetate, respectively. Vinyl ether monomers 2a-b, 4a-b, and 6a-b were polymerized with boron trifluoride etherate as a cationic initiator to yield poly(vinyl ethers) 7-9 having oxynitrobenzylidenemalononitrile and oxynitrobenzylidenecyanoacetate, which is effective chromophore for second-order nonlinear optical applications. Polymers 7-9 were soluble in common organic solvents such as acetone and DMSO. Tg values of the resulting polymers were in the range of 67-83 ℃. Electrooptic coefficient (r33) of the poled polymer films were in the range of 15-27 pm/V at 633 nm. Polymers 7-9 showed a thermal stability up to 300 ℃ in TGA thermograms, which is acceptable for NLO device applications.
Kim, Myoung-Hee;Lee, Jun;Cha, Hyo Chang;Shin, Joong-Hyeok;Woo, Hee-Gweon
통합자연과학논문집
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제2권1호
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pp.18-23
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2009
This minireview provides the chosen examples of our recent discoveries in the polymerization of hydrosilanes, dihydrosilole, lactones, and vinyl derivatives using various catalysts. Hydrosilanes and lactones copolymerize to give poly(lactone-co-silane)s with $Cp_2MCl_2$/Red-Al (M = Ti, Zr, Hf) catalyst. Hydrosilanes (including dihydrosilole) reduce noble metal complexes (e.g., $AgNO_3$, $Ag_2SO_4$, $HAuCl_4$, $H_2PtCl_6$) to give nanoparticles along with silicon polymers such as polysilanes, polysilole, polysiloxanes (and silicas) depending on the reaction conditions. Interestingly, phenylsilane dehydrocoupled to polyphenylsilane in the inert nitrogen atmosphere while phenylsilane dehydrocoupled to silica in the ambient air atmosphere. $Cp_2M/CX_4$ (M = Fe, Co, Ni; X = Cl, Br, I) combination initiate the polymerization of vinyl monomers. In the photopolymerization of vinyl monomers using $Cp_2M/CCl_4$ (M = Fe, Co, Ni), the photopolymerization of MMA initiated by $Cp_2M/CCl_4$ (M = Fe, Co, Ni) shows while the polymerization yield decreases in the order $Cp_2Fe$ > $Cp_2Ni$ > $Cp_2Co$, the molecular weight decreases in the order $Cp_2Co$ > $Cp_2Ni$ > $Cp_2Fe$. For the photohomopolymerization and photocopolymerization of MA and AA, the similar trends were observed. The photopolymerizations are not living. Many exciting possibilities remain to be examined and some of them are demonstrated in the body of the minireview.
반응개시제로 potassium persulfate를 사용하여 견섬유에 MAA를 처리하였을 때의 반응 mechanism을 구명하기 위하여, 열분석과 일련의 기구분석을 행하였으며, 이 중 열분석에 의해 얻어진 결과는 다음과 같다. Differential scanning calorimeter 관찰로부터는 metharcrylamide에 의한 가공견섬유는 견 fibroin과 methacrylamide polymer의 열분석에 의한 peak가 뚜렷하게 분리되어 나타났으며, 가공율이 증가함에 따라 두 peak가 모두 고온측으로 이동하는 것으로 나타났다. 가공견섬유의 흡습율은 가공율이 증가함에 따라 증가하였다.
불포화 비닐 유도체의 다양한 반응성은 자유 라디칼의 사슬 중합반응을 거쳐 유도되어질 수 있으며, 열역학적으로 실행 가능한 고분자 중합을 수행할 수 있는 능력은 주어진 반응조건 항서 반응을 진행시킬 수 있는 적당한 속도에 의존한다. 따라서 반응이 일어날 수 있는 속도조건을 만들기 위해 중합 개시제와 촉진제가 주로 사용되고 있다. 빛의 흡수도는 Methyl Methacrylate(MMA)를 포함한 단지 몇 종류의 불포화 비닐 단량체들만이 가장 편리한 250nm~500nm 파장범위의 빛을 흡수할 수 있다고 알려져 있다. 또한 광학적, 전기적으로 독특한 성질을 가진 polysilanes은 세라믹의 전구물질, UV 광전저항, 광전도체 등으로 널리 사용되어 왔으며, hydrosilation 반응은 실리콘을 포함한 여러 가지 흥미로운 고분자를 만드는데 사용되고 있다 본 연구는 콘텍트렌즈 재료로 사용되는 고분자를 광 화학적 개시제의 작용을 통하여 공중합체와 단일 중합체로 합성하여 그 수율을 분석하였다. 그 결과 이러한 개시제들은 비닐 유도체들의 중하반응에서 경쟁적으로 또는 동시에 사슬 개시와 사슬 전이제로서 작용하고 있음을 보여 주었다.
감마선 중합에 의한 목재와 프라스틱의 복합체 제조에 있어서, 각종 목재들에 대한 단량체의 침투량과 침투속도를 검토하였으며, 중합에 있어서는 국산 목재를 주로 하여 이에 각종 단량체 및 그 혼합물, 방사선의 조사량, 조사율, 이에 따르는 중합속도 등을 검토하여 다음과 같은 결과를 얻었다. 1) 단량체 침투에 있어서, 침투속도나 침투량은 모두 포플라에서 컸다. 2) 목재내에서의 단량체의 중합속도는 비닐 아세테이트-메찔메타아크릴레이트-스타이렌의 순서이며 필요한 전 조사량은 조사율 4$\times$$10^4$rad/hr에서 3~15Mrad의 범위었다. 따라서 중합속도의 관점에서 볼때 비닐아세테이트나 메찔메타아크릴레이트가 좋은 단량체 이다. 3) 단량체와의 결합에 있어서 리기다송, 육송등이 중합속도로 보아 효과적인 목재이다. 4) 목재 내부에서 단량체는 비교적 낮은 조사율인 2.1$\times$$10^4$rad/hr에서 더 용이하게 중합되었다.
소수성 고분자 재료 표면의 친수화 처리 및 기능성 작용기 도입은 재료의 응용성을 상당히 확장할 수가 있기 때문에 중요성이 인지되고 있다. 본 연구에서는 기상 UV 그라프트 반응(vapor phase photografting)에 의해 서로 다른 이온성을 가지는 비닐계 단량체들을 PE 표면에 도입하여 표면 친수성을 향상시켰다. 이를 위해 acrylic acid(음이온성), acrylamide(중성), allylalcohol(중성), allylamine(양이온성) N,N-dimethyl aminopropyl acrylamide(양이온성) 등 서로 다른 기능성 작용기를 갖는 친수성 단량체들을 본 실험실에서 고안한 기상 UV 그라프트 반응장치를 이용하여 기체상태에서 PE 표면에 도입하였다. 이들 단량체들이 도입된 PE 표면을 물 접촉각 측정과 ATR-FTIR을 이용하여 분석한 결과, 각 기능성 단량체들이 효과적으로 PE 표면에 그라프트되어 표면의 친수성이 향상되었음을 확인할 수 있었다. 본 연구에 사용한 기상 UV 그라프트 반응은 고분자 표면에 다양한 작용기를 도입하여 표면을 개질할 수 있는 효과적인 방법으로 생각되어진다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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