• Journal of Electrochemical Science and Technology
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• 제14권2호
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• pp.152-161
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• 2023

Vanadium redox flow batteries (VRFBs) have been considered one of promising power sources for large scale energy storage systems (ESS) because of their excellent cycle performance and good safety. However, VRFBs still have a few challenging issues, such as poor Coulombic efficiency due to vanadium crossover between catholyte and anolyte, although recent efforts have shown promise in electrochemical performance. Herein, the vanadium complexes with various glyme ligands have been examined as active materials to suppress vanadium crossover between catholyte and anolyte, thus improving the Coulombic efficiency of VRFBs. The conventional Nafion membrane has a channel size of ca. 10 Å, whereas vanadium cation species are small compared to the Nafion membrane channel. For this reason, vanadium cations can permeate through the Nafion membrane, resulting in significant vanadium crossover during cycling, although the Nafion membrane is a kind of ion-selective membrane. In this regard, various glyme additives, such as 1,2-dimethoxyethane (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme) have been examined as complexing agents for vanadium cations to increase the size of vanadium-ligand complexes in electrolytes. Since the size of vanadium-glyme complexes is proportional to the chain length of glymes, the vanadium permeability of the Nafion membrane decreases with increasing the chain length of glymes. As a result, the vanadium complexes with tetraglyme shows the excellent electrochemical performance of VRFBs, such as stable capacity retention (90.4% after 100 cycles) and high Coulombic efficiency (98.2% over 100 cycles).

• Advances in Energy Research
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• 제4권4호
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• pp.285-297
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• 2016

Fundamental understanding of vanadium ion transport and the detrimental effects of cross-contamination on vanadium redox flow battery (VRFB) performance is critical for developing low-cost, robust, and highly selective proton-conducting membranes for VRFBs. The objective of this work is to examine the effect of conductivity and diffusivity, two key membrane parameters, on long-cycle performance of a VRFB at different operating conditions using a transient 2D multi-component model. This single-channel model combines the transport of vanadium ions, chemical reactions between permeated ions, and electrochemical reactions. It has been discovered that membrane selecting criterion for long cycles depends critically on current density and operating voltage range of the cell. The conducted simulation work is also designed to study the synergistic effects of the membrane properties on dynamics of VRFBs as well as to provide general guidelines for future membrane material development.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제56권1호
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• pp.24-28
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• 2018

산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, VRFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬RFB는 저가의 활물질을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 철과 크롬 이온의 Nafion 막 크로스오버 및 Nafion 막의 안정성에 대해 실험하였다. 철과 크롬이온의 Nafion 막 투과도는 각각 $5.5{\times}10^{-5}$, $6.0{\times}10^{-5}cm^2/min$ 이었다. Nafion 막에서 바나듐 이온의 투과도 $2.9{\times}10^{-6}cm^2/min$ 보다 18.9~20.7배 높아 철과 크롬 이온의 Nafion 막 크로스오버가 성능 저하의 한 원인임을 보였다. 온도 증가에 따라 크로스오버가 급증(활성화 에너지 38.8 kJ/mol)하므로 낮은 온도에서 구동하는 것이 크로스오버에 의한 성능감소를 저하시키는 방법임을 나타냈다. Nafion막은 3M HCl용액에서 비교적 안정적이었다.

• 멤브레인
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• 제30권1호
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• pp.21-29
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• 2020

본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB)에 적용하기 위한 세공충진 음이온교환막의 최적 설계 조건을 도출하고자 하였다. 실험결과를 통해 VRFB 충방전 성능에 가장 지대한 영향을 미치는 막 설계인자는 이온교환용량, 지지체의 기공율 및 가교도임을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 인자들에 의해 VRFB의 ohmic loss와 활물질의 crossover가 결정되었다. 또한 세공충진 음이온교환막의 제조 시 낮은 가교도에서 이온교환용량을 감소시키는 것과 높은 이온교환용량에서 가교도를 증가시키는 두 가지 방안을 검토하였다. 그 결과 충분히 높은 이온교환용량에서 가교도를 최적화 하는 것이 VRFB 충방전 성능 관점에서 바람직한 것으로 판단되었다.

• 멤브레인
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• 제30권5호
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• pp.307-318
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• 2020

기존의 바나듐 레독스 흐름전지(vanadium redox flow battery, VRFB)에서 사용하고 있는 과불소계이오노머인 나피온(Nafion)은 전해질에 존재하는 바나듐 이온의 투과도가 높아, 바나듐 이온이 분리막을 투과하여 반대쪽 전해질로 교차 이동하는 문제를 갖고 있다. VRFB에서 바나듐 이온의 투과는 서로 다른 산화수를 갖는 바나듐 이온이 부반응을 일으켜 충전, 방전 용량의 감소를 야기하고, 장기적인 성능 감소를 일으키는 원인이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 SiO₂에 3-aminopropyl group이 도입된 나노입자(fS)를 Nafion에 분산시켜 바나듐 이온의 투과를 감소시키고, VRFB의 장기적인 성능의 향상을 도모하고자 하였다. SiO₂에 붙어 있는 아민기(-NH₂)가 Nafion의 술폰산 음이온(SO₃^-)과 이온결합을 형성함과 동시에, 암모늄 양이온(-NH₃⁺)의 양전하가 바나듐 이온에 대해 Gibbs-Donnan 효과를 나타내어 낼 것이라고 기대하였다. fS를 섞은 Nafion 용액의 pH와 Nafion-fS 막의 IEC 측정을 통해 암모늄 양이온과 술폰산 음이온의 이온결합이 존재하는 것을 확인하였고, fS의 양이 많아질수록 바나듐 이온의 투과도가 감소하는 것을 확인하였다. VRFB 단위 전지에 제조한 복합막을 도입하였을 때, 150 mA/㎠의 전류밀도에서 충방전 사이클을 200회 반복 진행하여도 방전용량을 최대 80%까지 유지할 수 있었다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제57권1호
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• pp.17-21
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• 2019

산화환원흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)는 대용량 에너지 저장장치로 바나듐 산화환원흐름전지가 대표적인 RFB인데, V-RFB는 고가인 점이 문제다. 철-크롬 RFB는 저가의 활물질(철, 크롬)을 사용해 경제적인 점이 장점인데, 성능이 낮은 점이 해결해야 할 과제다. 낮은 성능의 한 원인이 활물질의 크로스오버인데, 본 연구에서 불소계막 대신 탄화수소계막인 sulfonated Poly (ether ether ketone) (sPEEK)막을 사용해 활물질 투과를 감소시키는 연구를 하였다. sPEEK막의 크롬 이온 투과도는 $1.8{\times}10^{-6}cm^2/min$으로 Nafion막에 비해 약 1/33으로 작아서 불소계막 대신 sPEEK막을 사용하면 높은 활물질 투과문제를 해결할 수 있음을 보였다. 철 이온의 sPEEK막 확산의 활성화 에너지도 24.9 kJ/mol으로 Nafion막의 약 66%로 작았다. 그리고 고분자막에 들어간 e-PTFE 지지체가 철-크롬 산화환원흐름전지(ICRFB)에서 활물질 투과도를 감소시킴을 보였다.

• 전기화학회지
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• 제19권1호
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• pp.21-27
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• 2016

바나듐 레독스 흐름 전지는 황산 바탕용액 내 바나듐 이온을 함유하는 전해질을 활용하여 충전과 방전을 번갈아 운전하는 에너지 저장 장치 중 하나이다. 양극액엔 $V^{5+}$와 $V^{4+}$가 음극액엔 $V^{2+}$와 $V^{3+}$가 충전 또는 방전 모드에 따라 주로 존재하게 된다. 두 종류의 바나듐 용액이 혼액되는 것을 방지하기 위해 주로 수소이온교환막을 활용하여 전체 셀을 완성하게 된다. $V^{5+}$의 높은 산화력으로 현재 듀퐁사의 Nafion 117이 유력하나 바나듐 이온의 높은 크로스오버라는 단점을 극복해야 한다. 본 연구에서는 상기 단점을 극복할 뿐만 아니라 고가의 Nafion계 막의 가격을 저감하고 화학적 안정성을 지속적으로 유지하기 위해 다공성 폴리에틸렌 필름에 나피온 고분자를 함침하여 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합막을 제조하였으며, 상용막인 Nafion 117과 성능을 비교 분석하였다. 복합막의 두께가 두꺼워질수록 함수율과 이온전도도가 증가 하였으나 Nafion 117에 비해 다소 낮은 성능을 확인하였으며, 바나듐 이온의 투과성은 현저히 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 충 방전 실험 결과, $190{\mu}m$ 두께의 나피온 복합막이 가장 좋은 성능을 보였으며, Nafion 117과 비교하여 전압효율은 낮아졌지만, 충 방전 효율이 높아져 전체적인 에너지 효율은 비슷하게 측정되었다. 또한 6.4% 중량비에 해당하는 지지체만큼의 과불소화 술폰산 고분자의 중량이 감소함에 따라 비용을 절감할 수 있었으며, 성능면에서는 바나듐 이온의 투과도를 낮추어 자가 방전 속도를 저하시키면서 충 방전 용량의 감소가 느려지는 것을 알 수 있었다.

• 한국분무공학회지
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• 제22권2호
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• pp.69-79
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• 2017

When designing a redox flow battery system, compression of battery stack is required to prevent leakage of electrolyte and to reduce contact resistance between cell components. In addition, stack compression leads to deformation of the porous carbon electrode, which results in lower porosity and smaller cross-sectional area for electrolyte flow. In this paper, we investigate the effects of electrode compression on the cell performance by applying multi-dimensional, transient model of all-vanadium redox flow battery (VRFB). Simulation result reveals that large compression leads to greater pressure drop throughout the electrodes, which requires large pumping power to circulate electrolyte while lowered ohmic resistance results in better power capability of the battery. Also, cell compression results in imbalance between anolyte and catholyte and convective crossover of vanadium ions through the separator due to large pressure difference between negative and positive electrodes. Although it is predicted that the battery power is quickly improved due to the reduced ohmic resistance, the capacity decay of the battery is accelerated in the long term operation when the battery cell is compressed. Therefore, it is important to optimize the battery performance by taking trade-off between power and capacity when designing VRFB system.