Pollution sources and their environmental contributions were investigated to select the best management practices for the effective control of water quality. The nitrogen isotope mass ratio was determined to estimate the nitrate sources and their contribution. Sampling sites were chosen by calculating effluent loads at each watershed. Two liters each of the surface water samples were collected from four sites at Bokha river and two sites and Gwanri river. They were sequentially prepared through distillation method and analyzed using an isotope ratio mass spectrometer(IsoPrime EA). As revealed by the experimental values obtained the mass ratio values ($\delta$$^{5}$ N) of watersheds with a large amount of nonpoint sources were less than +5 an indication that the samples were influenced by chemical fertilizers. However watersheds with large amount of point sources were influenced not only by chemical fertilizers but also by animal and municipal wastes. The mass ratio values of samples generally decreased during rainy days. But during dry days the mass ratio values well-reflected the nitrate sources and the condition of watersheds. Through this study the nitrogen isotope mass ratio has been found to be useful for estimating nitrate sources and their contribution to the rural watersheds.
Isotope ratio ($^{15}N/^{14}N$) and nitrate-nitrogen concentration in groundwater were measured to investigate the effect of chemical fertilizer and livestock manure on temporal variations in nitrate-nitrogen concentration and to estimate the contribution of fertilizer and manure to groundwater contamination by nitrate. Four study wells from a rural area in Kyonggi province were selected. One well was located on an upper site from a livestock feedlot, and the others were situated at lower sites from the feedlot. The ${\delta}^{15}N$ values were analyzed by a stable isotope ratio mass spectrometer (Micromass, VG Optima IRMS). Reproducibility of the method and precision of the mass spectrometer were below 1.0 and 0.1‰, respectively Even though study wells were located at the same area, nitrate-nitrogen concentrations and ${\delta}^{15}N$ values differed and fluctuated during the sampling period. The ${\delta}^{15}N$ values of well located at upper site from the feedlot were extremely variable (-1.48~20.80‰). The ranges of ${\delta}^{15}N$ value of three wells situated at lower sites from the feedlot were 11.83~20.73 (ave. 16.11), 8.90~11.73 (ave.11.01), and 5.29~12.73‰ (ave. 8.21‰) with increasing distance from the feedlot. The average values of contribution proportion of nitrogen derived from livestock manure to nitrate-nitrogen in groundwater were 79% for the well closet to the feedlot, 44% for the well most distant from the feedlot, and 56% for the well in between the two wells.
가스크로마토그래피와 동위원소질량분석기를 온라인으로 연결하여 이루어지는 성분별동위원소분석기술은 지구과학, 환경과학 및 법의학 분야에서 안정동위원소 분석의 최신 기술이다. 1990년대부터 GC-IRMS는 법의학 분야에서 식품의 진위감별과 환경과학 분야의 유기오염물질의 오염원 추적에 널리 이용되어 왔다. 국내에서는 한국기초과학지원연구원에 2005년 초에 처음으로 GC-IRMS가 설치되었다. 이 연구에서는 한국기초과학지원연구원에서 운영중인 GC-IRMS를 간단히 소개하고 제조사가 다른 BTEX의 성분별탄소동위원소의 예비분석결과를 소개한다.
산소안정동위원소는 추적자로서의 뛰어난 특성에도 불구하고 분석상의 어려움으로 해양수괴 연구에 많이 활용되지 못하고 있다. 물시료에 함유된 산소의 안정동위원소비를 측정하기 위해 가장 많이 사용하는 방법은 $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용해 시료인 물을 이산화탄소와 동위원소평형을 이루게 한 뒤, 이산화탄소의 동위원소 비율을 측정하는 것이다. 이러한 자동 $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용한 물 시료 분석시의 정밀도는 ${\pm}0.1%o$, 해양에서 이를 적용하기 위해서는 정밀도를 보다 높이는 것이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 분석상의 오차를 감소시킬 수 요인들을 파악하여 분석장치의 보완 및 분석방법의 개선으로 정밀도 최소 0.05%o 향상시킴으로서 산소동안정동위원소의 변화폭이 작은 해양에서도 추적자로서 활발히 응용될 수 있도록 기여하고자 하였다. $H_2O/CO_2$ 평형기를 이용하는 경우 가장 큰 문제점은 시료가스가 전처리 장치로부터 질량분석기까지 이동해야 하는 거리가 멀고 평형가스가 팽창해야 하는 부피가 크다는 것이다. 그러므로 단순히 압력 차를 이용해서 가스를 이동시킬 경우, 가벼운 동위원소종이 선택적으로 이동되는 동위원소 분별작용이 일어날 수 있고, 분석 장치 전체의 부피가 플라스크에 담긴 시료가스의 부피에 비해 크기 때문에 시료가스가 충분히 혼합되지 않을 수가 있다는 점이다. 이러한 점을 보완하기 위해 액체질소 트랩과 고진공 균일도를 향상시켰다. 동일한 해수시료를 기존방법과 보완방법을 이용하여 각각 14번씩 분석한 결과 평균 측정값은 0.023, 0.024%o 서로 거의 동일한 값을 보였으나 표준편차는 각각 ${\pm}0.081$, ${\pm}0.021%o$ 네 배가량 개선된 결과를 보이고 있다. 그 결과 해양에서의 동위원소 분석시 발생할 수 있는 중요한 오차 요인을 현저하게 감소시킴으로서 동위원소 변화폭이 작은 해양수괴 연구에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
Objectives: This study measured and analyzed the concentrations of crystalline silica, elemental carbon and the contribution ratio of pollutants which influence environmental and respiratory disease around the Ansim Briquette Fuel Complex in Daegu, Korea. Methods: We analyzed the crystalline silica and elemental carbon in the air according to FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and NIOSH(National Institute of Occupation Safety and Health) method 5040, respectively. In addition, lead stable isotopes, and carbon and nitrogen stable isotopes were analyzed using MC-ICP/MS(Multi Collector-Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometer), and IRMS(Isotope Ratio Mass Spectrometer), respectively. Results: The concentration of crystalline silica in the direct exposure area around the Ansim Briquette Fuel Complex was found to be $0.0014{\pm}0.0005mg/Sm^3$, but not to exceed the exposure standards of the ACGIH(American Conference of Governmental Industrial Hygienists). In the case of the autumn, the direct exposure area was found to show a level 2.5 times higher than the reference area, and on the whole, the direct exposure area was found to have a level 1.4 times higher than the reference area. The concentration of elemental carbon in the direct exposure area and in the reference area were found to be $0.0014{\pm}0.0006mg/Sm^3$, and $0.0006{\pm}0.0003mg/Sm^3$, respectively. This study confirmed the contribution ratio of coal raw materials to residentially deposited dusts in the area within 500 meters from the Ansim Briquette Fuel Complex and the surrounding area with a stable isotope ratio of 24.0%(0.7-62.7%) on average in the case of carbon and nitrogen, and 33.9%(26.6-54.1%) on average in the case of lead stable isotopes. Conclusions: This study was able to confirm correlations with coal raw materials used by the Ansim Briquette Fuel Complex and the surrounding area. The concentration of some pollutants, crystalline silica, and elemental carbon emitted to the direct-influence area around the Ansim Briquette Fuel Complex were relatively higher than in the reference area. Therefore, we need to impose continuous and substantive reduction countermeasures in the future to prevent particulate matter and coal raw materials in the study area. It is time for the local government and authorities to prepare active administrative methods such as the relocation of Ansim Briquette Fuel Complex.
인골에서 추출된 콜라겐의 탄소와 질소 안정동위원소 정보는 당시 사람들의 식생활과 영양 상태, 생계 경제를 복원하는데 구체적인 가능성을 제시한다. 지금까지 우리나라의 신석기시대 유적에서는 인골이 많이 발견되지 않아 직접적인 식생활 양상 추적이 어려웠는데, 부산 가덕도 장항유적에서 출토된 인골 48개체의 확인은 매우 주목할 만한 성과이다. 본 연구에서는 인골에서 추출된 콜라겐의 탄소와 질소 안정동위원소 분석을 수행하였으며, 평균값은 각각 다음과 같다(${\delta}^{13}$C=$-14.5{\pm}1.3$‰, ${\delta}^{15}$N=$-17.4{\pm}1.7$‰, n=10). 뼈의 조직 분석 결과 보존 상태는 매우 안좋은 HI (조직학 지수) 0을 나타냈으나, 뼈 콜라겐의 경우 질 평가지수에 합격한 값만을 사용하여 생존 시 식생활을 반영한다는 것을 알 수 있었다. 당시의 고고학적인 정황을 고려할 때 장항 유적 피장자들은 해양성 식료를 주로 섭취하였고, 육상 동물 및 야생 식물의 섭취 가능성 역시 배제할 수 없는데, 본 연구에서는 식료 섭취의 직접적인 증거가 되는 인골의 안정동위원소 분석을 통해 이러한 가정을 입증하였다. 이 외에도 펴묻기와 굽혀묻기 등 장법이나 토기 등 부장품에 따른 안정동위원소값에서는 유의미한 차이를 확인할 수 없었다. 신석기시대 최대 집단 묘역인 부산 가덕도 장항 유적 출토 인골 콜라겐의 탄소와 질소 안정동위원소 분석은 우리나라 신석기 시대 생활상을 복원하는 데 매우 핵심적인 증거가 될 것이라 기대된다.
대기 중 메탄의 해양 흡수와 방출 메커니즘은 생지화학 순환이 갖는 복잡성과 해양-대기 경계면에서 지역 규모 혹은 기작 단위에서의 관측 연구 부족으로 잘 알려져 있지 못하다. 그러나 다양한 시 공간적 규모에서 탄소 수지와 순환을 조절하는 해양 메커니즘에 대한 완전한 이해 없이는, 해양의 탄소 변동과 전 지구적 지역적 기후 변화에 미치는 영향을 예측하기란 불가능하다. 표층해양 및 해양대기에서 용존 메탄의 탄소동위원소 조성에 대한 정밀한 연속 관측은 해양-대기 경계면에서의 유 출입 및 생산 소모 과정에 대한 추가적인 정보를 제공한다. 본 연구는 최근 급격히 발전한 광학기반 동위원소 분석 기기들을 개괄적으로 소개하고, 표층 양 내 용존 메탄과 해양대기 메탄의 탄소동위원소 실시간 연속 측정으로의 적용을 위해, 현재 이들 기기들의 기술 및 활용 현황을 논의한다. 이어 레이저 광원의 흡수분광기 중 하나로, 사용이 최근 급증하고 있는 광공동 링다운분광기(CRDS, Cavity Ring Down Spectroscopy)기반 동위원소 분석기기를 예시로 하여 연속 관측 시스템의 운용, 최적화 조건, 보정법을 제안하며, 기체 시료로부터 실시간 관측된 메탄 농도 및 메탄 탄소동위원소의 관측 예를 소개하고자 한다. 이러한 가능성 검토를 통해 향후 해양 환경에서의 실시간 메탄 탄소동위원소 분석 연구의 방향을 제안하고자 한다.
안정동위원소 질량분석기를 이용한 탄소와 산소의 동위원소비 측정은, 이산화탄소 표준기체의 동위원소 비에 대하여 그 상대적인 값을 측정함으로써 이루어진다. 따라서 실험실 표준기체는 ${\delta}^{13}C$와 ${\delta}^{18}O$ 값의 국제 표준물질인 PDB와 V-SMOW에 대해 보정된 이산화탄소이여야 하며, 이는 국제적 자료의 비교와 검증을 위해 필수적이다. 그러나 표준기체는 제작 기간이 길며, 가격이 비싼 단점이 있고, 장기간 사용 시 실린더 내부 압력의 변화로 동위원소의 분별이 생길 우려가 크다. 따라서 본 연구는 실험실 표준기체 관리의 효율성을 높이기 위해 장기간 안정적 보관이 가능한 고체 표준물질로부터 동위원소 분별없이 순수한 이산화탄소 기체를 추출하여, 실험실 표준기체로 사용할 수 있는 방법을 제시하고자 한다. 본 논문은 Coplen et al.(1983)에 의하여 제안된 방법을 기초로 한 다량의 이산화탄소 표준 기체 제작에 초점을 두었다. 이산화탄소는 탄산칼슘과 100% 순수 인산의 반응에 의해 생성되는데, 두 물질의 반응에 필요한 실험 장치 및 실험 과정을 상세히 기술하였으며, 최적의 실험 조건 결정을 위한 다양한 분석 결과를 소개하였다. 이어 생성된 이산화탄소 기체의 추출, 정제와 포집은 자체 제작된 진공관에서 이루어졌으며, 각 단계에 대한 자세한 설명이 주어진다. 이산화탄소의 ${\delta}^{13}C$와 ${\delta}^{18}O$ 측정은 서울대학교 기초과학교육연구 공동기기원에서 운영 중인 안정동위원소 질량분석기(VG Isotech, SIRA Series II)를 이용하여 이루어졌다. 탄산칼슘 고체 표준물질로부터 이산화탄소 기체 추출과 추출된 기체의 정제 포집 등 전체 분석과정의 정밀도 검증을 위해 동일한 Solenhofen-ori $CaCO_3$(< $63{\mu}m$) 고체 시료로 부터 15회에 걸쳐 표준기체를 제작하였고, 매회 100 mg $CaCO_3$을 이용하여 총 15개의 표준기체 제작이 8일에 걸쳐 이루어졌다. 이 표준기체들의 분석 표준편차($1{\sigma}$)는 ${\delta}^{13}C$의 경우 ${\pm}0.01$‰, ${\delta}^{18}O$는 ${\pm}0.05$‰로 매우 높은 정밀도를 보여주었다. 이러한 분석 정밀도는 안정동위원소 질량분석기기 자체와 같은 내부 정밀도에 상응하며, 본 연구에서 제시한 실험실 표준기체 제작방법의 높은 신뢰성과 재현성을 입증하는 결과이다. 따라서 본 연구는 표준기체 보유가 어려워 정밀, 정확한 안정동위원소 분석에 어려움이 많았던 연구 분야에 자체 표준기체 제작 기술을 제공하는데 크게 기여할 것으로 생각된다.
기후변화 연구 및 이산화탄소($CO_2$) 지중저장 분야 등에서 $CO_2$ 가스의 탄소안정동위원소비(${\delta}^{13}C_{CO2}$)는 주요한 인자로서 인식되고 있다. ${\delta}^{13}C$는 주로 안정동위원소질량분석기(Isotope Ratio Mass Spectrometry: IRMS)로 분석하지만, 최근 분석비용 및 현장적용성의 문제로 레이저흡광분석기(Laser Absorption Spectrometry: LAS)의 사용이 확대되고 있다. 본 연구는 LAS를 이용한 ${\delta}^{13}C_{CO2}$ 분석 시 분석적합성을 판단하는데 필요한 표준가스의 실질적 확보 방안과 주의사항을 제시하는 것을 목표로 하였다. 실험실 표준가스는 분석할 농도범위로 $CO_2$ 가스를 조제한 후, 한국인정기구 인증시험기관에서 $CO_2$ 농도를 측정한 후에 IRMS로 ${\delta}^{13}C_{CO2}$를 측정하여 사용하였다. 장시간 측정 시, 농도가 상대표준편차 1.0% 이하로 변이하면 ${\delta}^{13}C$는 최대 ${\pm}10$‰까지 변동할 수 있으므로, 표준가스를 주기적으로 측정하여 분석 적합성을 판단하고 필요 시 보정을 하여야 한다. ${\delta}^{13}C_{CO2}$는 $CO_2$ 농도에 의존성을 나타내므로, 분석하고자 하는 영역의 최소 및 최대 농도를 갖는 표준가스의 혼합실험을 통해 보정식을 산출하였으며, 보정 후 ${\delta}^{13}C_{CO2}$는 IRMS 측정값에서 ${\pm}0.52$‰ 이내의 편차를 나타내었다.
DOC의 ${\delta}^{13}C$은 수질 오염원 규명에 활용할 수 있는 매우 유용한 지표이다. 본 연구에서는 안정성동위원소비 질량분석기(EA-SIRMS)를 이용하여 DOC의 ${\delta}^{13}C$을 분석할 때 사용하는 두 가지 전처리방법 (과황산칼륨산화-$SrCO_3$침전법과 동결건조법)의 정확도를 비교 평가하였다. 표준물질로는 글루코스(${\delta}^{13}C$; $-12.0{\pm}0.02$‰)와 돈분퇴비 침출액 건조분말(${\delta}^{13}C$; $-23.3{\pm}0.04$‰)을 사용하였다. 과황산칼륨산화-$SrCO_3$ 침전법에서는 용액의 알칼리성에 의해 DIC 제거가 어렵고 공기 중 $CO_2$의 영향에 의해 시료가 오염되어 분석결과의 정확도가 매우 낮았다. 반면, 동결건조법은 산 첨가에 의해 제거가 가능하였고, 측정값과 이론값의 상관관계가 매우 높아 실험조건별로 표준물질을 이용하여 측정값을 이론값에 근접하게 보정할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, EA-SIRMS를 이용하여 DOC의 ${\delta}^{13}C$ 분석시 동결건조법으로 시료를 전처리하면 분석결과의 정확도를 증대시킬 수 있을 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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