• 대한화학회지
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• 제30권1호
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• pp.40-46
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• 1986

온도 30$^{\circ}$와 40$^{\circ}$C에서 $o^-$메틸염화벤질의 가용매분해반응 속도를 에탄올 몰분율에 따라 압력을 1~ 1600 bar까지 변화시키면서 측정하였다. 이 반응의 속도 상수로부터 활성화부피 ${\Delta}V^{\neq}$, 활성화압축율 계수 ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, 활성화 파라미터 ${\Delta}H^{\neq}$, ${\Delta}S^{\neq}$, ${\Delta}G^{\neq}$를 구한 결과 electrostriction현상이 0.30에탄올 몰분율에서 extremum behavior가 나타남을 알았다. 그리고 Laidler - Eyring식을 적용하여 압력에 따른 가용매 분해반응 속도와 혼합용매의 유전상수와의 상관관계를 알아 보았고, 또한 반응메카니즘 변화를 검토하기 위하여 전이상태에서 반응에 관여한 물분자수를 계산하여 메카니즘의 성격을 고찰하였다. 이러한 사실로 부터 전이상태에서 반응은 bond-breaking이 지배적인 반응으로 진행되며, 압력증가와 물 함량감소에 따라 $S_N$1형의 반응 메카니즘 성격이 약화됨을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제25권1호
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• pp.7-12
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• 1981

$p-CH_3, p-H, p-Cl 및 p-NO_2 기로 치환된 염화벤젠술포닐의 가용매분해반응을 MeOH-MeCN혼합용매계에서 연구하였다. 반응속도는 p-NO_2 > p-CH_3 > p-H > p-Cl의 순위로서 비직선 Hammett관계를 나타내어 S_N1-S_N2경계반응메카니즘으로 반응함을 알았다. 반응성은 모든 경우 약 90∼95% 메탄올용액에서 최대였으나, fi = \frac{k1}{ki}로 정의되는 각 기질의 메탄올 단위체 선택성(monomer selectivity)은 80% 메탄올 용액에서 최대이며, 그 크기 순위는 p-NO_2 > p-Cl > p-H > p-CH_3$로서 전이상태 구조가 tight할 수록 fi값이 크며 메탄올 단위체를 예민하게 선별 감지함을 알 수 있었다

• 대한화학회지
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• 제37권8호
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• pp.695-701
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• 1993

25$^{\circ}C$에서 메탄올, 에탄올, 아세톤 이성분 혼합수용액과 물, 메탄올에서의 가용매분해반응 속도 상수를 결정하고, 이들 속도자료를 Grunwald-Winstein 식과 Kivinen 관계식을 이용하여 해석하였다. 또한 물과 메탄올에서의 속도론적 용매 동위원소 효과와 알코올-물 혼합용매계에서 생성물 선택성 값을 결정하였다. 염화 2-티오펜술포닐의 가용매 분해반으에 대한 속도론적 용매 동위원소 효과는 메탄올과 물에서 각가 2.24와 1.47이었다. 에탄올-물에서의 술포닐 에스테르 형성에 대한 선택성 값은 최대값을 나타내었다. 메탄올과 물에서의 속도론적 용매 동위원소 효과, 알코올 수용액에서의 선택성 자료와 용매효과로부터, 본 연구에서의 반응은 극성이 낮은 용매계에서는 일반염기 촉매반응과 또는 S$_A$N 반응이 유리하고, 극성이 큰 용매계에서는 S$_N$2 반응의 유리한 반응으로 진행되는 것으로 제안하였다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제8권1호
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• pp.31-39
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• 1987

By using a complete rate constant($k_e$) which treats a solvent (water) as a reactant, and a conventional rate constant($k_c$), which ignores the solvent in describing the rate, the parameters ${\Delta}V^{\neq}_s,\;{\Delta}H^{\neq}_s\;and\;{\Delta}S^{\neq}_s$ were introduced. These quantities represent the volume change, the enthalpy change, and the entropy change accompanying the electrostriction which occurs when solvent molecules condense on the activated complex. The authors measured the rates of the solvolysis of benzoyl chloride in water-acetone mixtures at $15^{\circ}$ to $30^{\circ}C$ and 1 bar to 2500 bars. Applying the authors' theory to the experimental results, the parameters, ${\Delta}V^{\neq}_s,\;{\Delta}H^{\neq}_s\;and\;{\Delta}S^{\neq}_s$ were evaluated, and it was found that they are all negative, indicating that water dipoles condense on the activated complex. They also proposed the following equations: ${\Delta}H^{\neq}_c\;=\;{\Delta}H^{\neq}_e\;+\;{\Delta}H^{\neq}_s\;and\; {\Delta}S^{\neq}_c\;=\;{\Delta}S^{\neq}_e\;+{\Delta}S^{\neq}_s\;,\;where\;{\Delta}H^{\neq}_c\;and\;{\Delta}H^{\neq}_c\;and\;{\Delta}S^{\neq}_s $are the activation enthalpy change and the activation entropy change for the conventional reaction rate, respectively, and ${\Delta}H^{\neq}_e$ and ${\Delta}S^{\neq}_e$ are the corresponding quantities for the complete reaction rate. The authors proposed that for the $SN_1$ type, all the quantities, ${\Delta}V^{\neq}_s,\;{\Delta}S^{\neq}_s\;,{\Delta}H^{\neq}_s\;and\;{\Delta}S^{\neq}_s$ are comparatively large, and for the $SN_2$ type, these quantities are smaller than for the $SN_1$ type, and occasionally the case ${\Delta}S^{\neq}_e$ < 0 occurs. Using these criteria, the authors concluded that at high temperature, high pressure and for a high water content solvent, the SN_1$ type mechanism predominates whereas in the reversed case the $SN_2$M type predominates.

• 대한화학회지
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• 제41권9호
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• pp.443-448
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• 1997

여러가지 수용성 혼합용매내에서 파라 치환체인 acyl chloride류와 alkyl chloride류의 가용매분해 반응속도를 여러 온도와 압력하에서 전도도 방법에 의하여 측정하였다. 이들 속도상수로 부터 활성화 파라미터들(${\Delta}V^{\neq},\; {\Delta}H^{\neq},\; {\Delta}S^{\neq}$)을 구하였다. 또한 활성화 부피와 활성화 엔트로피 관계로 부터 이들 반응에 대한 반응성을 조사하였다.

• 대한화학회지
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• 제9권1호
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• pp.8-15
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• 1965

一般式中의 potential energy 變數로서 ${\sigma}$ Y를 使用할 수 있음을 밝혔고 또 關係式의 反應機構上의 意義를 論하였다. Benzyl chlorides의 solvolysis反應 data를 適用함으서 物質常數 ${\alpha}'$는 2個의 뚜렷한 系列을 形成하며 置換基常數 ${\sigma}$와는 各系列마다 別途로 直線關係를 가지며 이로서 $S_N1$으로부터 $S_N2$로의 反應機構의 變化를 알 수가 있었다.

• 대한화학회지
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• 제54권3호
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• pp.354-358
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• 2010

• 대한화학회지
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• 제17권3호
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• pp.163-168
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• 1973

10~50wt. %아세톤-물 혼합 용매 속에서의 benzenesulfonyl chloride 치환체들의 가용매반응을 속도론적으로 연구한 결과 $S_N2$ 성격이 지배적이었으며 general base-catalyzed반응이 일어나고 있음을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제22권3호
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• pp.111-116
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• 1978

메탄올-물, 에탄올-물, 아세톤-물 및 아세토니트릴-물의 二成分 混合溶媒에서 鹽化페닐메탄술포닐의 加溶媒分解反應을 速度論的으로硏究하였다. 反應速度는 反陽性子溶媒에서 보다 陽性子溶媒에서 더 빨랐으며, 이온化能力에 對한 反應速度의 感度 즉 Winstein 圖示의 m와 轉移狀態의 溶媒和數는 陽性子溶媒에서 훨씬 작았다. 이것은 陽性子溶媒의 水素結合溶媒和에 依한 初期狀態의 安定化로서 생각할 수 있다. 反應은 모든 溶媒系에 있어서 轉移狀態의 結合形成이 結合破壤을 앞지르는$S_N2$ 메카니즘으로 일어난다 할 수 있다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권3호
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• pp.1071-1073
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• 2011

The reactions of 4-nitrobenzenesulfenyl chloride with substituted benzylamines proceed through three pathways, the uncatalyzed ($k_2$) and catalyzed ($k_3$) paths including solvolysis ($k_o$) by the solvent. The large value of primary normal kinetic isotope effects imply that the proton transfer occurs concurrently from benzylamine to Cl atom of the substrate. The ${\beta}_x$ and ${\rho}_x$ values for the catalyzed path, $k_3$, are greater than those for the uncatalyzed path, indicating that greater degree of bond formation in the catalyzed TS compared to the uncatalyzed TS.