선광 및 제련과 같은 광산활동 과정에 발생하는 광미는 고농도의 중금속을 함유하고 있고, 그 중 황철석을 함유한 광미는 광산주변 수계 및 토양 오염의 주요 원인이다. 이러한 황철석을 함유한 광미의 무해화를 위해 화학전지 (연료전지)의 개념을 활용할 수 있다. 화학전지에서 황철석의 자발적인 산화, 즉, 갈바닉 산화를 통해 황철석이 용해되면서 $Fe^{3+}$와 황산이 생성되어 pH가 감소하게 된다. 이는 황철석 함유 광미 내 중금속의 용출 촉진 효과를 가져올 수 있다. 본 연구에서는 $23^{\circ}C$ 조건에서 4주 간 산성용액과 갈바닉 반응기를 이용해 황철석을 처리하며 총 용존 철 농도와 용액의 pH를 확인하였다. 또한 주사전자현미경을 이용해 처리 후 황철석 표면을 관찰하였다. 갈바닉 반응기를 이용한 황철석의 용해가 산성용액을 이용한 황철석의 용해에 비해 약 2.9배 높은 총 철을 용출시킨 것을 확인하였고, pH 저감 효과도 더 큰 것을 확인하였다. 또한 표면 분석 결과 갈바닉 반응기 내에서 반응한 황철석의 표면에서 더 많은 홈을 발견되었다. 본 연구를 통해 갈바닉 산화에 의해 황철석의 용해가 촉진된 것을 확인하였으며, 갈바닉 산화가 황철석 함유 광미의 무해화 기술로 사용될 수 있는 가능성을 확인하였다.
Acid drainage generated by pyrite oxidation has caused the acidification of soil and surface water, the heavy metal contamination and the corrosion of structures in abandoned mine and construction sites. The applicability of Na-acetate (Na-OAc) buffer and/or Na-silicate solution was tested for suppressing pyrite oxidation by reacting pyrite containing rock and treating solution and by analyzing solution chemistry after the reaction. A finely ground Mesozoic andesite containing 10.99% of pyrite and four types of reacting solutions were used in the applicability test: 1) $H_2O_2$, 2) $H_2O_2$ and Na-silicate, 3) $H_2O_2$ and 0.01M Na-OAc buffer at pH 6.0, and 4) $H_2O_2$, Na-silicate and 0.01M Na-OAc buffer at pH 6.0. The pH in the solution after the reaction with the andesite sample and the solutions was decreased with increasing the initial $H_2O_2$ concentration but the concentrations of Fe and $SO_4^{2-}$ were increased 10 - 20 times. However, the pH of the solution after the reaction increased and the concentrations of Fe and $SO_4^{2-}$ decreased in the presence of Na-acetate buffer and with increasing Na-silicate concentration at the same $H_2O_2$ concentration. The solution chemistry indicates that Na-OAc buffer and Na-silicate suppress the oxidation of pyrite due to the formation of Fe-hydroxide and Fe-silicate complex and their coating on the pyrite surface. The effect of Na-OAc buffer and Na-silicate on reduction of pyrite oxidation was also confirmed with the surface examination of pyrite using scanning electron microscopy (SEM). The result of this study implies that the treatment of pyrite containing material with the Na-OAc buffer and Na-silicate solution reduces the generation of acid drainage.
본 연구는 싸이클론 반응로에서 $FeS_{2}$의 반응 특성에 관한 조사를 연구하였다. 수학적인 모형도로 이 반응로에서 $FeS_{2}$의 oxidation과 suifation 등을 전개하엿다. 모형은 $FeS_{2}$에서 chemical control shrinking core로서 그리고 ${Ca(OH)}_{2}$에서 fluid film control shrinking core로서 가정하였으며 수식으로서 발전시켰다. 본 실험은 이 반응 파라메터들의 영향에 연구로서 진행하였으며 즉 반응로의 온도변화, $FeS_{2}$의 입자크기, 공기 주입비율, 시료 주입비율, 그리고 $FeS_{2}$와 ${Ca(OH)}_{2}$ 비율 등이다. Oxidation과 Sulfation에 의한 반응물들은 화학적 및 물리적으로 특성을 기술하였다.
한국결정성장학회 1997년도 Proceedings of the 12th KACG Technical Meeting and the 4th Korea-Japan EMGS (Electronic Materials Growth Symposium)
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pp.53-60
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1997
The roasting of pyrite with a cyclone reactor have been studied in terms of investigating the reaction behavior of pyrite. The development of a fundamental model for pyrite oxidation and lime sulfation in a vertical cyclone reactor. The model assumes a chemical control shrinking core behavior for the pyrite and a fluid film control shrinking core behavior for the lime. The oxygen and sulphur dioxide concentrations and the energy balance for the gas, pyrite and lime particles are solved. The model was solved and characterized numerically. Experiments have been performed to study the influence of reaction parameters such as reactor temperatures, pyrite particle sizes, air flow rates, feeding rates, and mixing ratio of pyrite and lime. The oxidation and sulfation products were characterized chemically and physically.
Acid sulfate soils occur in the Gimhae plain where they have been formed from brackish alluvial sediments along the sea coast and river estuary. Acid sulfate soils suffer extremely acidity as a result of oxidation of pyrite. Total sulfur content of the soils was the highest in B horizon of Gimhae series and the lowest in A horizon of Deunggu series. The dominant fractions of sulfur in the soils were jarosite-S for Gimhae series, pyrite-S for Bongrim and Haecheog series, and organic-S for Deunggu series. The essential chemical processes of acid sulfate soils are, firstly, the formation of pyrite in waterlogged environment, and subsequently, the oxidation of this pyrite following natural or artificial drainage. Jarosite [K Fe3(SO4)2(OH)6] is a common sulfur mineral of the oxidation condition. Jarosite shows cubic particles with tetrahedral faces.
애씨디싸이오바실러스 페로악시댄스(Acidithiobacillus ferrooxidans; Af)에 의한 황철석의 산화 기작을 이해하기 위해 황철석-용액간 접종 배취실험 (batch experiment)을 수행하고, 주기적으로 용액의 화학 조성과 함께 반응 황철석의 표면을 주사전자현미경 (scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 반응 용액의 Fe 농도 분석 결과는 Af가 뚜렷이 구분되는 성장 적응기와 증식기를 거침을 나타내었다. Af 성장 적응기 동안에 황철석 표변에 부착된 개체가 관찰됨으로써 이 기간 동안의 황철석이 Af에 의해 직접용탈 산화됨이 확인되었다. 하지만 부착된 개체가 많이 발견되지 않는 점과 Fe가 주로 Fe(III)로 존재한다는 점 등으로 인해 적응기간 동안 Af가 황철석을 주로 직접용탈을 통해 용해 시켰다고 확신하기는 어렵다. Af 성장 적응기의 중반 이후부터 증식기 직전까지 Fe 함량이 크기 증가 하지 않고 정체되는데, 이는 이 시기에 Af에 의한 황철석의 산화가 직접 또는 간접 용탈식 산화든, Af가 산화 기작의 전환을 위해 적응 기간을 분명히 필요로 하는 것으로 보인다. SEM 관찰 결과 황철석의 표면에서 Af의 세포 분열이 관찰되었다. 이 세포분열 외형을 따라 황철식이 그대로 용식된 모습을 보여주는데, 이는 Af에 의한 산화 속도가 매우 불균등하며 산화가 진행되는 동안에는 농도의 변화로 부터 계산되는 속도보다 훨씬 빠르게 진행됨을 나타낸다. Af의 접종이 이루어진 황철석의 표면에 훨씬 많은 부식홈이 관찰되어 이 미생물에 의한 산화가 무기적인 산화보다 훨씬 빨리 진행됨을 지시한다. Af에 의한 부식 홈은 좁고 깊어, 이것이 적응기-증식기 전이에 영향을 끼쳤을 가능성이 있다.
Acid drainage occurs when sulfide minerals are exposed to an oxidizing environment. The objective of this study was to examine the optimum condition for creating a phosphate coating on standard pyrite surfaces for reduction of pyrite oxidation. The solution of $10^{-2}M\;KH_2PO_4\;10^{-2}M\;H_2O_2$ pH 6 was identified as the best phosphate coating agent for the reduction of pyrite oxidation. The formation of an iron phosphate coating on pyrite surfaces was confirmed with ore microscope and scanning electron microscope equipped with energy dispersive spectroscopy. The temperature did not significantly affect on the formation of phosphate coating on the surface of pyrite. However, the phosphate coating was less stable at higher temperature than at lower temperature. The phosphate coating was quitely stable at wide range of pH and $H_2O_2$ concentration. The less than 3.4% of phosphate was dissolved at pH 2.79 and 10.64 and less than 1.0% of phosphate was dissolved at 0.1M $H_2O_2$. On the basis of these results, the phosphate coating can effectively reduce the negative environmental of acid rock drainage.
김해평야(金海平野)에 분포(分布)하는 특이산성토(特異酸性土)인 김해통(金海統)에 대하여 산화(酸化)와 환원조건(還元條件)에서 토양(土壤)의 pH 및 Eh와 수용성(水溶性)의 $SO_4$, Fe, K, Na 및 Ca 함량(含量) 변화(變化)에 따른 토양(土壤)중 pyrite-S와 jarosite-S 형태(形態)의 변화(變化)와 이들 광물(鑛物)의 생성과정(生成過程)을 항온시험(恒溫試驗)으로 연구(硏究)하였다. 항온시험(恒溫試驗)의 결과(結果) 환원조건(還元條件)에서 pH는 상승(上昇)되고 Eh는 하강(下降)하였다. 산화조건(酸化條件)으로 전환(轉換)시킬 때 심토(心土) 시료(試料)의 pH가 4 이하(以下)로 유지(唯持)되고 Eh는 400mV 이상(以上)으로 상승(上昇)되어 jarosite가 생성(生成)될 수 있는 조건(條件)을 충족(充足)시켰다. 수용성(水溶性) K함량(含量)은 환원(還元)에 의하여 증가(增加)하였고 산화(酸化)에 의하여 감소(減少)하였으며 산화조건(酸化條件)에서 Ca 함량(含量)을 높인 경우 jarosite의 분해(分解)로 인하여 급증(急增)하였다. 수용성(水溶性) Ca는 Ca 함량(含量)을 높인 경우 산화진전(酸化進展)에 따라 석고(石膏) 생성(生成)으로 인하여 격감(激減)한 것으로 생각된다. Jarosite는 환원진전(還元進展)에 따라 생성(生成)되었으나, Ca 함량(含量)을 높인 경우는 환원(還元) 및 산화상태(酸化狀態)에서 계속 분해(分解)되었다. 그러나 pyrite는 환원진전(還元進展)에 따라 생성(生成)되고 산화진전(酸化進展)에 따라 분해(分解)되었다.
Acid mine drainage occurs when sulfide minerals are exposed to an oxidizing environment. The objective of this study was to inhibit the oxidation of pyrite by applying various coating agent such as $KH_2PO_4$, MgO and $KMnO_4$ over its surface as an oxidation inhibitors. Experiments were conducted for 8 days to test the feasibility of oxidation inhibitors. The optimal condition of coating agent for standard pyrite and IK mine was the combination of 0.01M $KH_2PO_4$, 0.01M NaOAc and 0.01M NaClO. Otherwise, for YD mine the combination of 0.01M $KMnO_4$, 0.01M NaOAc and 0.01M NaClO. The $SO_4^{2-}$ reduction efficiency of pyrite, IK and YD mine samples was 70, 92 and 84%, respectively. For 8 days, no significant increase of $SO_4^{2-}$ from pyrite sample coated with inhibitor was observed. The pH of solution remains in between 4 to 6 for the reaction conditions.
본 연구는 광산 지역 토착미생물인 철산화박테리아 (Acidithiobacillus ferrooxidans)를 이용하여 산성광산배수의 원인물질인 황철석을 함유한 광미로부터 전기를 생산하고자 하는 목적으로 수행되고 있다. 예비실험으로서 철산화박테리아의 존재 여부가 배양액 내 $Fe^{2+}$과 총 철의 농도 변화에 미치는 영향을 관찰하였다. 철산화박테리아가 존재하지 않는 조건에서는 초기 9,000 mg/L의 $Fe^{2+}$이 약 6,000 mg/L까지 감소하였으나, 철산화박테리아가 존재하는 조건에서는 약 400 mg/L까지 감소하였다. 이는 철산화박테리아가 $Fe^{2+}$의 산화를 촉진하기 때문으로, 황철석을 활용한 연료전지에 철산화박테리아를 적용하면 $Fe^{2+}$의 산화 과정에서 생기는 전자의 이동이 증가하여 전지의 전류 밀도를 높일 수 있는 가능성을 보여준다. 본 연구는 광산 지역 토착미생물의 생태학적 기능을 활용해 광미로부터 전기를 생산해내는 기술을 개발하는 연구의 바탕을 마련한다는 점에서 의미 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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