This study proposes the use of a cobalt-based Prussian blue analogue (Co-PBA; potassium cobalt hexacyanoferrate), as an adsorbent for the cost-effective recovery of aqueous ammonium ions. The characterization of Co-PBA involved various techniques, including Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption analysis, and zeta potential. The prepared Co-PBA reached an adsorption equilibrium for ammonium ions within approximately 480 min, which involved both surface adsorption and subsequent diffusion into the interior. The isotherm experiment revealed a maximum adsorption capacity of 37.29 mg/g, with the Langmuir model indicating a predominance of chemical monolayer adsorption. Furthermore, the material consistently demonstrated adsorption efficiency across a range of pH conditions. Notably, adsorption was observed even when competing cations were present. Co-PBA emerges as a readily synthesized adsorbent, underscoring its efficacy in ammonium removal and selectivity toward ammonium.
프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogue; PBA)는 두 종류의 전이금속이 시안화물 리간드와의 배위결합을 통해 서로 연결되어 만들어진 구조체이다. PBA는 넓은 골격구조를 통해, 다양한 이온의 가역적 삽입/탈리를 가능하게 할 뿐 아니라, 두 종류의 전이금속이 반응하여 높은 비용량을 구현한다. 또한, PBA는 상온에서 수용액 상에서의 공침반응을 통해 합성 되기에, 경제적이며 친환경적으로 생산된다. 하지만, 결정의 형성이 빠르게 진행되며, 수용액 상에서 발생하기에 결정 내 공공격자결함(Vacancy)과 결정수(Crystal water)가 발생하기 쉬우며, 이는 전기화학적 성능에 영향을 미친다. 따라서 이러한 공공격자결함 및 결정수의 생성 억제를 통해 PBA의 전기화학성능 향상에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 공공격자결함의 경우 반응속도 제어를 통해 합성단계에서 제어 되며, 결정수는 합성 후 진공 열처리 및 산화제와 복합체 형성을 통해 제거할 수 있다. 뿐만 아니라 PBA의 구조 내에 비활성 전이금속 도핑을 통해 상기 결함들로 인해 PBA가 전기화학 반응 중에 겪는 구조적 불안정성을 해소할 수 있다.
프러시안 블루 유사체(Prussian Blue Analogue : PBA)는 3차원 구조와 기공을 갖는 금속-유기골격체이며, 유기 리간드의 종류에 따라 다양한 구조를 갖는다. PBA는 바이오센서, 광학, 촉매, 수소 저장 장치 등의 분야에서 주목 받고 있으며 화학적 안정성을 가진 환경 친화적인 물질이다. 또한 다양한 크기의 미세기공을 조정할 수 있어 흡착분야에서 많이 활용되고 있다. 본 연구는 수열합성법을 이용하여 금속유기골격체인 $Mn_3[Fe(CN)_6]_2$를 합성하였다. 전구체로 $K_4[Fe(CN)_6]$와 $MnCl_2$를 사용하였고, 합성된 물질은 소성하여 망간철산화물을 생성하였다. 실험 변수로 전구용액의 pH, 전구체의 몰농도, 반응시간을 조절하여 입자의 크기와 형태에 대한 영향을 확인하였다. 합성된 다공체는 XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis, TG/DTA에 의해 분석하였고, 여러 염료에 대한 흡착 특성을 평가하였다.
In this report, we present the results of a study on the effects of the particle size on the properties of the Prussian blue (PB) analog $Na_xMn_y[Fe(CN){_6}]$. A novel synthesis method of the $Na_xMn_y[Fe(CN){_6}]$ nano-particles using an organic solvent, formamide, is employed. The size of the PB particles is found to be 100-150 nm for the samples prepared in the formamide solvent, which is much smaller than that of the samples prepared using water only. The broadening of the X-ray diffraction peaks of the nano-sized PB samples is attributed to the lattice disorder and a dramatic reduction in the particle size. The compositions of the samples are confirmed by an energy-dispersive X-ray analysis (EDAX), and the result proves that the samples are actually $Na_xMn_y[Fe(CN){_6}]$ Prussian blue. The UV-vis spectra show a broad intervalence charge-transfer (CT) band in the visible region between 400 and 700 nm, and the absorption decreases abruptly in the green region for the nano-sized PB sample. A divergence between the field cooled (FC) and zero field cooled (ZFC) magnetization curves is observed for the nano-sized PB sample at 11 K, indicating that nanoparticles in the sample are single domain superparamagnets with a blocking temperature of 11 K. Our results reveal that the nano-sized PB samples show significantly different optical and magnetic properties than those of the bulk PB samples.
프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogue)중 가격이 낮은 철(Fe)을 기반으로 하는 Fe2(CN)6와 NaxFe2(CN)6를 침전법으로 합성하여 리튬이온 이차전지용 양극재료로 사용하고자 하였다. Fe2(CN)6는 34.6 mAh g-1의 낮은 가역용량을 발현하였으나, 소듐이 포함된 NaxFe2(CN)6는 방전을 먼저 진행하는 경우에 107.5 mAh g-1의 가역용량을 나타내고, 충전을 먼저 진행하여 구조 내의 소듐을 제거한 후에 사용하는 경우에는 더 높은 용량인 114.1 mAh g-1의 가역용량을 발현하였으며 사이클 수명도 더욱 향상되었다. 그리고, NaxFe2(CN)6의 합성과정에서 0℃, 상온, 60℃의 각각 다른 반응온도를 적용하여 합성하였다. 합성온도에 상관없이 NaxFe2(CN)6는 유사한 초기 가역용량을 나타내었으나, 낮은 온도에서 합성된 경우일 수록 결정자의 크기가 작게 형성되었고, 향상된 사이클 수명을 나타내었다. 0℃에서 합성된 시료의 경우가 가장 사이클 수명이 우수하여 120번째 사이클에서 86.4 mAh g-1의 용량을 나타내며 초기용량의 76.8%를 유지하였다.
이 연구에서는 헬리코박터 파이로리 페리틴, 헴, $NaM[Fe(CN)_6]{\cdot}H_2O$ 프러시안 블루(M=Co, Ni) 등의 분자기반 생체물질 나노입자들의 전자 구조를 연구하기 위하여 방사광을 광원으로 사용한 연 x선 광흡수 분광(soft x-ray absorption spectroscopy: XAS)과 연 x선 자기 원편광 이색성(soft x-ray magnetic circular dichroism: XMCD) 분광법 실험을 수행하였다. 이 연구로부터 페리틴 나노 입자들을 구성하고 있는 Fe 이온들은 모두 거의 3가 ($Fe^{3+}$)의 원자가 상태에 있으며, 프러시안 블루 나노 입자들 내의 Fe 이온들은 $Fe^{2+}-Fe^{3+}$의 혼합원자가 상태에 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 페리틴 내의 $Fe^{3+}$ 이온들은 한 종류의 대칭성을 가진 국소 구조를 가지며, Fe 이온들의 자기모멘트는 모두 한 방향으로 정렬되어 있다는 사실을 발견하였다. 그리고 프러시안 블루 나노 입자들의 Fe 이온의 국소적 결합은 주로 $(CN)^-$ 리건드와의 결합에 의하여 결정된다는 것을 분광학적으로 알 수 있었다.
후쿠시마 다이치 핵발전소의 사고 이후 방사능 오염이 중요한 환경 관심사가 되었다. 원자량 134와 137 세슘은 주요 핵분열 산물이며, 이물질들은 방사능 오염의 주된 문제들이다. 후쿠시마 다이치 핵 발전소 사고에서 다량의 세슘이 방출되었으며, 이 사고의 결과, 많은 연구자들이 방사능-독성 세슘 제거를 위한 흡착제 개발에 집중하였다. 본 총설에서는 세슘 제거를 위하여 각광을 받는 물질로서 청색 안료와 이와 유사한 화합물 제조의 최근 발전 동향을 자세하게 검토하였다. 또한, 다양한 형태의 점토와 점토 기반 흡착제 및 새로 개발된 흡착제를 이용한 세슘 흡착의 최근 연구들을 고찰하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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