물질을 분리하기 위해서는 두 물질간의 현저한 물리적 성질의 차가 있어야 한다. 일반적으로 막분리법을 이용하여 기체분리를 수행하느 경우에는 확산계수와 용해도 차이에 의한 투과선택도를 얻게 된다. 막분리를 위한 기체간의 물리적 성질로는 기체의 크기차이, 고분자에 대한 기체용해도 차이 등이 있다.(생략)
Poly(ether block amide) (PEBA)는 이산화탄소 분리에 매우 적합한 상용 블록 공중합체 중 하나이다. 기체분리막의 경우 높은 투과도 뿐 아니라 강한 기계적 강도 또한 필요로 한다. PEBA공중합체의 결정성 폴리아마이드(polyamide) 블록은 기계적 강도를 제공하며 동시에 rubbery한 폴리에테르(polyether) 부분은 이산화탄소와의 친화도를 부여하여 이산화탄소 촉진 수송에 기여한다. PEBA공중합체에서 결정성 상과 rubber한 상의 조성은 기체분리막에 적합하게 조절될 수 있다. PEBA 공중합체를 기반으로 한 분리막은 좋은 투과도를 갖지만 추가적으로 분자체 효과를 이용하여 큰 기체 투과도 손실 없이 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 혼합 매질 분리막은 혼합막의 한 종류로서 고분자 매트릭스와 유기 첨가제로 이루어져 있다. 하지만 고분자 매트릭스와 유기 첨가제간의 양립성(compatibility)에 따른 문제점 또한 존재한다. 따라서 본 총설에서는 PEBA 공중합체를 기반으로 한 혼합막의 장점과 한계에 대해 다루고자 한다.
Poly(ether-block-amide)(PEBA, $PEBAX^{TM}$)는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TCU)로서 hard-rigid amide block과 soft-flexible ether block으로 구성되어 있으며, 분자량과 두 block간의 구성비에 따라 여러 종류가 있다. $PEBAX^{TM}$는 분리막소재로 이용할 경우, $PEBAX^{TM}$의 hard amide block은 우수한 기계적 특성과 선택도를, 그리고 soft ether block은 높은 투과도를 제공할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 2종류의 $PEBAX^{TM}$를 사용하여 기체분리막을 제조하고, 종류에 따른 이산화탄소와 메탄의 투과특성 변화를 연구하였다. 또한 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 투과특성을 향상시키기 위해 무기전구체로서 TEOS(tetraethoxysilane)를 사용하여 $PEBAX^{TM}$/TEOS 하이브리드막을 제조하고, 그 투과특성을 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 결과와 비교하였다. 순수 $PEBAX^{TM}$-1657과 $PEBAX^{TM}$-2533 분리막의 투과도 측정 결과, ether block의 비율이 상대적으로 높은 $PEBAX^{TM}$-2533 분리막의 투과도 계수가 보다 높은 투과도 계수값을 가졌다. 이는 $PEBAX^{TM}$-2533의 경우, 상대적으로 높은 ether block 함량 때문에 고분자 사슬의 유연성이 보다 크기 때문으로 볼 수 있다. $PEBAX^{TM}$/TEOS 하이브리드 분리막의 투과특성을 순수 $PEBAX^{TM}$ 분리막의 결과와 비교할 때, 하이브리드 분리막의 기체 투과도 계수가 보다 높음을 알 수 있다. 이는 TEOS의 축합반응으로 생성된 silica domain에 의해 결정성이 감소하고 또한 이산화탄소와 silanol group과의 친화도(affinity) 증가에 따른 용해도가 증가하기 때문으로 볼 수 있다. 하이브리드 분리막의 투과도 계수 증가에도 불구하고 이상분리인자는 거의 비슷하거나 약간 감소하였음을 알 수 있다. 이는 이산화탄소와 silanol group의 친화도 증가로 인한 용해선택도의 증가에 기인한 것으로 볼 수 있다.
Poly(ether-block-amide)(PEBAX$^{(R)}$)는 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TCU)로서 hard-rigid amide block과 soft-flexible ether block으로 구성되어 있으며, 분자량과 두 block간의 구성비에 따라 여러 종류가 있다. PEBAX$^{(R)}$는 분리막소재로 이용할 경우 PEBAX$^{(R)}$의 hard amide block은 우수한 기계적 특성과 선택도를, 그리고 soft ether block은 높은 투과도를 제공할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 2종류의 PEBAX$^{(R)}$를 사용하여 기체 분리막을 제조하고, 종류에 따른 이산화탄소와 메탄의 투과특성 변화를 연구하였다. 또한 순수 PEBAX$^{(R)}$ 분리막의 투과특성을 향상시키기 위해 GPTMS ((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)를 무기전구체로 사용한 PEBAX$^{(R)}$/silica 하이브리드 분리막을 제조하여 이산화탄소와 메탄의 투과특성을 측정하였으며, 29Si-NMR, DSC, SEM 분석을 통해 무기전구체의 도입에 따른 고분자의 구조 변화를 연구하였다. 순수 PEBAX$^{(R)}$-1657과 PEBAX$^{(R)}$-2533 분리막의 투과도 측정 결과, 상대적으로 높은 ether block 비율의 PEBAX$^{(R)}$-2533 분리막의 투과도 계수가 높은 값을 가졌다. 상대적으로 높은 ether block 함량 때문에 고분자 사슬의 유연성이 보다 크기 때문으로 볼 수 있고, 이로 인한 확산선택도의 감소 효과에 의해 이상분리인자는 PEBAX$^{(R)}$-1657 분리막이 보다 높은 값을 가졌다. PEBAX$^{(R)}$/GPTMS 하이브리드 분리막의 기체투과도 측정 결과 $CO_2$와 $CH_4$ 모두 반응시간이 경과됨에 따라 $CO_2$에 비해 $CH_4$의 투과도 계수가 낮아졌으나 이상분리인자는 증가함을 보였다. GPTMS가 가수분해되어 생성된 silanol이 고분자 사슬에 침투되어 축합과정을 거치며 공유결합에 의해 사슬간 결합이 커지고 사슬의 운동성을 감소시켜 투과도 계수가 낮아진 것으로 보이며, PEO segment와 $CO_2$와의 강한 친화도에 의해 $CO_2$의 투과도계수가 상대적으로 덜 낮아진 것으로 판단된다. 순수 PEBAX$^{(R)}$-1657 순수 분리막의 결과와 비교하였을 때 이상분리인자는 4.5% 감소한 반면 $CO_2$ 투과도계수는 3.5배 증가하는 우수한 결과를 보였다.
의료기기에 사용되는 고분자제품은 주로 감마선 또는 전자 빔을 이용하여 살균을 하는데, 살균에 의해 재료특성이 변화한다. 카테터에 많이 사용되는 고분자 폴리머인 poly(ether-block-amides) (PEBA)는 살균에 의한 물성변화가 더욱 심하다고 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 살균 후 PEBA의 물성변화를 측정하여 전자선 살균이 미치는 영향에 대해 평가하였다. PEBA에 전자선을 조사하고 노화를 촉진시켜 유효기간 동안의 변화를 확인하였다. 급속노화가 이루어진 환경은 온도가 55도, 습도가 50%인 오븐에서 수행되었다. PEBA의 경도는 polyester 함량에 따라 달라지는데 본 연구에서 사용된 PEBA 시료의 경도는 35D (soft)부터 72D (hard)였다. 전자빔 살균에 의한 PEBA의 분자량 변화와 인장강도 변화를 측정 하였다. 측정결과, 노화로 인해 분자량이 현저히 감소함을 확인 하였다. 35D 시료의 경우 분자량이 54350 g/mol에서 39250 g/mol으로 감소하였다. 또한 전자 빔에 의해 살균된 PEBA의 인장 강도 및 신장율도 현저히 감소하였다. 35D PEBA시료의 인장강도 역시 28040 kPa에서 24118 kPa로 14% 이상 감소하였다. 결론적으로 전자선 빔으로 의료용으로 사용되는 PEBA제품을 살균할 경우 물성변화가 심각하게 발생하므로 전자 빔 살균은 문제가 많음을 알 수 있었다.
이전 연구에서 올레핀/파라핀 분리를 위해 poly(ethylene oxide)(PEO)/Ag nanoparicles (AgNPs)(전구체$AgBF_4$)/p-benzoquinone (p-BQ) 복합막이 제조되었으며, 이 복합체 분리막의 성능은 100시간까지 선택도 10과 투과도 15 GPU로 유지되는 것이 확인되었다. 하지만 전구체인 $AgBF_4$의 가격이 고가이기 때문에, 본 연구에서는 가격 측면에서 경쟁력이 있는 $AgNO_3$를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여 실험을 진행하였다. 그 결과 이미 존재하고 있는 $NO_3{^-}$가 AgNPs를 감싸고 있기 때문에 분리 성능이 나오지 않는 것으로 관찰되었다. 이번 연구에서는 $AgNO_3$를 Ag nanoparticles의 전구체로 사용하여도 높은 성능을 내기 위해 전자수용체 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)를 사용하여 PEO, polyvinyl alcohol (PVA), polyether block amide-1657 (PEBAX-1657) 고분자 복합막을 제조한 결과, 고분자와 전자수용체의 영향과는 무관하게 분리성능을 내지 못하는 것으로 분석되었으며, 이는 분리성능에 전구체의 음이온이 결정적 역할을 하는 것으로 분석되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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