비닐 아세테이트/알킬메타크릴레이트계 에멀젼 공중합에서 반응온도, 개시제의 종류와 농도, 보호콜로이드인 PVA의 종류와 농도, 공단량체인 MMA, EMA의 조성비를 변화시키며 중합하였다. 제조된 공중합체인 poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate)(PVAc/PMMA), poly(vinyl acetate-co-ethyl methacrylate)(PVAc/PEMA)를 수분 측정기를 사용하여 100, 130, 150, 180, $200^{\circ}C$에서 등온건조 시키고, 그 건조 특성을 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 등온법으로 얻은 중합체 고형화 과정의 활성화 에너지는 PVAc/PMMA> PVAc/PEMA> PVAc의 순으로 공단량체의 곁사슬의 탄소수 증가에 따라 감소하였다. 접착박리강도는 동일한 조성의 공중합체에서 보호콜로이드 함량에 비례하여 증가하였고, 내수 접착박리강도는 최적의 보호콜로이드 함량에서 공단량체의 종류와 함량에 따라 PVAc/PMMA>PVAc/PEMA>PVAc 순이다.
보호콜로이드에 따른 입체 안정제 (steric stabilizer)작용이 폴리초산비닐 (poly(vinyl acetate), PVAc) 라텍스의 안정성에 미치는 영향을 조사하였다. 보호콜로이드로서 중합도 1080, 검화도 78.4%인 반응성 poly(vinyl alcohol) mono thiol (PVALT)를 사용한 것이 중합도 1100, 검화도 81.6%인 poly(vinyl alcohol) (PVA)를 사용하는 것보다 PVAc 라텍스의 안정성이 양호하였으며, 반응성 PVALT의 첨가량이 증가할수록 PVAc 라텍스의 안정성은 향상되었다. PVAc 라텍스 입자의 표면 형태 변화는 투과전자 현미경으로 관찰하였다. 입자크기는 반응성 PVALT의 첨가량이 증가할수록 감소하였다. 결과적으로 에멀젼의 중합 시 PVA보다 반응성 PVALT를 사용하는 것이 PVAc 라텍스의 안정성이 양호함을 알 수 있었다. 이는 반응성 PVALT로 인해 PVAc 라텍스 입자계면에 PVA와의 화학 결합을 유도할 수 있는 다량의 티올 (thiol)기가 도입되어 PVAc와 반응성 PVALT간의 화학반응으로 인한 PVALT-b-PVAc 블록 공중합체가 생성됨에 기인하는 것으로 사료된다. 아울러 제타전위는 탄산나트륨의 농도가 증가할수록 감소하였다.
본 연구는 보호콜로이드로 PVA를 사용한 PVAc 에멀젼 폴리머와 VAE 에멀젼 폴리머 블렌드에 관한 것으로 보호콜로이드로 사용된 PVA는 블렌드 전의 각각의 에멀젼 폴리머 필름과 블렌드 후의 필름에서도 연속상으로 존재하였다. 이는 블렌드를 구성하는 입자사이에서 뛰어난 접착력을 예상하게 한다. Tg가 서로 다른 에멀젼 폴리머 블렌드는 중요한 관심 대상이며 PVAc/VAE 에멀젼 폴리머 블렌드는 이 중 간단하면서도 또 다른 뛰어난 연구 방향을 제시하였다. 혼합 결과, PVAc 증가에 따라 신율이 저하되었고, PVAc 제조에 사용된 가소제가 혼합물의 Tg에 영향을 미쳐 PVAc 가소제의 VAE 에멀젼 폴리머으로의 이행으로 인하여 VAE 에멀젼 폴리머의 Tg를 저하시켰고, 인장강도 및 내열성, 접착력에서 두 혼합물의 상승효과가 나타났다.
Poly(vinyl acetate) (PVAc)/poly(vinyl alcohol) (PVA)/montmorillonite (MMT) clay nanocomposite microspheres with a core/shell structure have been developed via a suspension polymerization approach. In order to prepare the PVAc/ MMT and PVAc/PVA/MMT nanocomposite microspheres, which are promising precursor of PVA/MMT nanocomposite microspheres, suspension polymerization of vinyl acetate with organophilic MMT and heterogeneous saponification were conducted. A quaternary ammonium salt, cetyltrimethylammonium bromide, was mixed with the MMT in the monomer phase prior to the suspension polymerization. The rate of conversion decreased with an increase in MMT concentration. The incorporation of MMT into the PVAc was verified by FT-IR spectroscopy. Organic vinyl acetate monomers were intercalated into the interlayer regions of organophilic clay hosts and followed by suspension polymerization. Partially saponified PVA/MMT nanocomposite microspheres with a core/shell structure were successfully prepared by heterogeneous saponification.
본 연구에서는 여러 가지 친환경적인 장점을 가지고 있는 초임계이산화탄소를 이용하여 비닐아세테이트 (vinyl acetate, VAc)를 분산중합하였다. 일반적인 유화중합에서보다 더 큰 분자량의 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate), PVAc)를 더 높은 수율로 생성시키고자 온도를 333.15 ~ 343.15 K, 압력을 20 ~ 40MPa, 개시제를 0.5 ~ 5%, 실리콘계 안정제를 1 ~ 10%, 반응시간을 2 ~ 50 시간으로 변화시켜 가면서 초임계이산화탄소 내에서 VAc를 반응시킨 후 생성되는 PVAc의 수율과 분자량 변화를 알아보았다. 그리고 최종 목표물인 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol, PVA))를 PVAc로부터 합성하기 위해 비누화를 시키고 비누화 조건이 PVA의 분자량에 미치는 영향을 검토하였다.
초임계이산화탄소 내에서의 고분자중합은 생성된 고분자와 미반응물질의 분리가 용이하며, 유기용매나 물을 매체로 사용하는 기존의 고분자합성법에서와는 달리 무독성의 $CO_2$를 사용함으로써 폐수나 공해를 발생시키지 않는 청정공정으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 산업적으로 다양한 용도를 가지고 있는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol) 또는 PVA)의 제조에 필수적으로 요구되는 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate) 또는 PVAc)를 초임계이산화탄소를 용매로 사용하여 세계에서 두 번째로 합성하였다. Silicone계 고분자 계면활성제와 3 가지 개시제를 이용하여 338.15 K와 34.5 MPa에서 vinyl acetate의 분산중합을 실시하고, 개시제와 계면활성제의 함량변화 및 종류에 따라 생성되는 PVAc의 수율과 분자량 변화, 반응시간이 PVAc의 수율과 분자량에 영향을 알아보았다. 반응실험 결과로 얻어진 PVAc의 Mw는 60,000 ~ 140,000 g/mol, Mn은 30,000 ~ 70,000 g/mol이며, 수율은 10 ~ 80%를 기록하였다.
현탁중합에 의한 폴리(비닐 아세테이트)((poly(vinyl acetate)(PVAc))/은 미세입자 제조시 사용된 은 나노입자가 중합속도 및 PVAc 미세입자의 형태에 미치는 영향을 고찰하였다. 주사전자현미경, 투과전자현미경, X선 회절, 원자흡수분광분석법을 이용하여 제조된 미세입자의 형태와 특성을 분석한 결과, 사용된 은 나노입자 표면의 친수성 정도와 계면활성제의 농도에 따라 미세입자의 표면이 골프공 표면처럼 오목해지거나 다양한 형태의 중공 구조를 가지는 PVAc/은 미세입자가 제조됨이 관찰되었다. 계면활성제로 개질된 은 나노입자를 이용하여 중합한 경우에 중합속도가 약간 증가하였으며, 80% 이상의 전환율을 가지는 PVAc/은 미세입자를 제조할 수 있었다.
아세트산비닐(VAc)을 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN) 및 삼차부틸알코올 (TBA)을 각각 개시제 및 용매로 하여 30, 40 및 5$0^{\circ}C$에서 용액중합하였다. 합성된 폴리아세트산비닐 (PVAc)을 비누화함으로써 고분자량 혼성배열 폴리비닐알코올(PVA)을 제조하였다. 중합조건들이 전환률, 가지화도 및 PVAc와 PVA의 분자량에 미치는 영향을 고찰하였다. TBA에서의 VAc의 중합 속도는 ADMVN 농도의 0.49승에 비례하였고, 이는 이론치 0.5와 잘 일치하였다. 저온에서 개시가 가능한 ADMVN 및 낮은 사슬이동상수를 갖는 TBA를 사용함으로써 고분자량 및 고수율의 PVA가 얻어졌다. PVAc의 평균 중합도는 전환률 약 35%부터 70%의 범위에서 10000~13000이었고, 이를 비누화하여 얻은 PVA의 평균 중합도는 2400~6100이었다. 교대배열 다이애드기 함량은 중합온도를 낮춤에 따라 조금씩 증가하였고, 중합시 TBA의 입체장애 효과 때문에 TBA의 양을 증가시킴에 따라서도 증가하였다.
Poly(vinyl acetate) (PVAc) from which atactic poly(vinyl alcohol) (PVA) is derived, is always noncrystalline. This was attributed to the irregular steric arrangement of the acetyl groups in PVAc. However, the X-ray diffraction patterns of atactic PVA, a derivative of PVAc, were found to show distinct crystallinity, and to give an identity period of 2,52 ${\AA}$ along the fiber axis, despite the expectation of an irregular arrangement of the hydroxyl groups in atactic PVA, in the same manner as that of the acetyl groups in PVAc.(omitted)
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[게시일 2004년 10월 1일]
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