생물 발효 공정에 의해 생산된 부탄올 수용액은 농도가 희박하여 농축 공정이 필요하다. 기존의 농축 공정 중 투과증발공정은 공비혼합물이나 비점이 근접한 혼합물등을 분리하는데 에너지가 적게 들고, 분리 효과가 뛰어나며, 조업이 용이하고, 공정이 차지하는 공간이 적다는 장점을 가지고 있다. 산업적으로 관심을 갖는 5 wt% 이하의 부탄올 수용액을 효과적으로 농축시키기 위해 투과증발공정이 사용된다. 현재 투과증발공정에 사용되는 막에는 elastomeric membrane, plasma treated membrane, UV-grafted membrane, polymer blend membrane이 연구 개발되어 사용되고 있는데, 이중 플라즈마 처리방법을 통해 막을 제조 할 경우, 플라즈마 대상 물질의 선택 폭이 넓고, 분리물과 막간의 친화력을 향상 시키기 위해 분리물과 유사한 화학구조를 갖게 할 수 있으며, 형성된 코팅 층이 crosslinking되어 안정성을 갖는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 처리법을 통해 투과증발막을 제조하고 제조된 막을 부탄올 농축에 사용하여 막의 성능을 조사하였고, 막의 성능과 접촉 각, sorption, heat of mixing간의 상관 관계에 대해 살펴 보았다.
1. 서론 : 본 연구는 시간이 경과함에 따라 free volume감소로 나타나는 PTMSP[Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)] memebrane의 pysical aging을 늦추거나 방지할 목적으로 PTMSP polymer를 합성하여 여기에 hydroxy-terminated PDMS를 graft시켜 PTMSP/PDMS graft copolymer를 제조하였다. 용매증발법에 의해 PTMSP memebrane 및 PTMSP/PDMS graft copolymer memebrane을 제막한 후 PTMSP막의 물리적 노화를 관찰하기 위한 시점에서 조업시간에 따른 이들 막의 transport property을 살펴 보았다. 또한 이들 polymer을 사용하여 0.5 wt%의 희박 dope solution을 제조한 후 여기에 상전환법에 의해 제조된 비대칭 PEI(polyetherimide)지지막을 dip-doping시켜 PTMSP-PEI, PTMSP/PDMS-PEI 복합막을 제조하여 상기의 두 막과 투과증발 특성을 상호 비교하여 보았다. 그리고 객관적 비교 자료를 얻을 목적으로 PDMS막과 PDMS-PEI 복합막을 각각 제막하여 동일조건에서 실험을 수행하였다. 따라서 본 연구는 수중에 미량 용해된 chloroform, trichloroethylene, perchlororthylene, 1,1,1-trichloroethane 등의 유기염소계화합물 제거 실험을 통해 PTMSP, PTMSP/PDMS 등의 dense membrane과 asymmetric composite membrane 사이의 상관관계 및 이들 막들의 투과특성을 서로 비교, 분석하는데 목적을 두었다.
고분자 분리막에 비하여 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수한 친수성 NaY 제올라이트 분리막을 이용한 투과 증발 막분리 공정을 적용하여 이소프로필 알코올(iso-propyl alcohol, IPA)/물 혼합물에서 선택적으로 물을 분리하고자 하였다. 공급되는 IPA의 몰분율 변화 및 투과 증발 실험 온도의 변화가 투과플럭스와 물 선택도에 미치는 영향을 고찰하였다. IPA의 몰분율이 증가함에 따라 물 투과플럭스와 선택도는 감소함을 관찰할 수 있었다. 실험 온도의 증가에 따라 물 투과플럭스는 증가하였으나 선택도는 감소하였다 친수성 NaY 제올라이트 투과증발 실험 결과 $1.9{\times}10^2{\sim}3.5{\times}10^3\;g/m^2{\cdot}hr$의 물 투과플럭스와 $7.0{\times}10^2{\sim}2.0{\times}10^4$의 선택도를 나타내었다.
본 실험실에서 개발된 sulfur-succinic acid의 가교제를 이용한 가교된 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol), PVA) 균일막은 15$0^{\circ}C$에서 반응이 일어나므로 복합막을 제조할 때 지지체의 가공구조을 파괴할 우려가 있어 반응온도를 10$0^{\circ}C$이하로 낮추고자 하였다. 이 때 촉매로서 염산이 사용되었고, 결과 막은 가교반응의 유무를 관찰하기 위하여 화학적.열적 분석을 행하였다. 이로부터 반응온도 10$0^{\circ}C$, 반응시간 90분, 촉매(염산) 농도 1.5%일 때 최적의 막을 제조할 수 있는 조건을 알 수 있었다. 또한 폴리설폰 한외여과 막 위에 coating하여 복합막을 제조하였으며 , 이의 분리특성을 조사하기 위하여 메틸터셔리부틸에테르/메탄올 혼합액에 대하여 조업온도 30, 40, 5$0^{\circ}C$에서 투과증발실험을 수행하였다. 실혐 결과 공급액의 온도 5$0^{\circ}C$에서 5.09g/$m^2$hr의 투과도와 3$0^{\circ}C$에서 1622의 선택도를 얻었다.
분자량이 1,000과 2,000인 카보네이트형 폴리올(PTMCG)을 사용하여 MDI와 사슬 연장제인 N-methyldielhanolamine을 반응시켜 NCO-말단 프레폴리머를 합성한 후 이온화제로 1,3-propane sultone을 반응시켜 양쪽이온성 작용기를 갖는 카보네이트형 폴리우레탄(ZPU)을 합성하였다. 모델반응의 IR과 NMR 스펙트럼으로부터 동일한 조건하에서 이혼화가 잘 일어나고 있음을 알 수 있어, 양쪽이온성 카보네이트형 폴리우레탄의 구조를 확인할 수 있었다. 열적성질을 측정한 결과 유리전이온도(Tg)는 $-15{\sim}-30^{\circ}C$ 범위로써 분자량이 1,000인 폴리올을 사용한 경우 $-15{\sim}-18^{\circ}C$, 분자량이 2,000인 폴리올을 사용한 경우 $-25{\sim}-26^{\circ}C$임을 알 수 있었다. 기계적 성질을 측정한 결과 인장강도는 분자량이 1,000과 2,000인 폴리올 모두 다 이온함량에 따라 크게 증가되나 이온 함량의 몰비율이 4.0 이상에서는 오히려 감소함을 알 수 있었다. 신장율은 인장강도와 달리 이온함량에 따라 오히려 감소함을 알 수 있었다. 이러한 물성측정의 결과로부터 인장강도가 우수하고, 연신율이 크지 않은 ZPU10-30을 택하여, 투과증발법을 이용한 에탄올 수용액농축에 응용하였다. 보다 우수한 선택도를 얻기 위하여 hexamethylene diisocyanate(HMDI)를 이용하여 가교막을 제조하였다. 팽윤도 실험결과 50wt% 에탄올농도 근처에서 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 에탄올에 의한 가소화효과의 영향이라고 생각된다. 분리성능을 최적화하기 위해 공급액 농도변화와 온도변화를 실시하였다. 전반적인 투과증발분리 성능은 선택도 2~83.2 및 투과유량 $25.4{\sim}58.8g/m^2hr$를 갖는 것으로 나타났다.
제올라이트 분리막 제조 시 제올라이트 골격 내에 존재하는 $Na^{+}$ 양이온을 $K^{+}$ 이온과 $Ca^{2+}$ 이온으로 교환하여 보다 효율적인 물/에탄올 혼합물로부터 물의 분리를 도모하고자 하였다. NaA형 제올라이트 분리막을 각각의 0.5 M KCI $CaCl_2$, $80^{\circ}C$ 수용액에서 4시간 동안 이온교환 하였다. $Na^{+}$ 이온을 $K^{+}$ 이온으로 교환한 결과, 이온 교환 전 총 투과플럭스는 $900\;g/m^2{\cdot}hr{\sim}2,500\;g/m^2{\cdot}hr$이었으나 이온 교환 후 $600\;g/m^2{\cdot}hr{\sim}2,000\;g/m^2{\cdot}hr$ 정도로 낮아졌으며, 이온 교환 전 $600{\sim}2,200$의 선택도를 나타내던 분리막의 선택도가 이온 교환 후에 $850{\sim}2,500$까지 높아짐을 확인하였다 또한, $Na^{+}$ 이온을 $Ca^{2+}$ 이온으로 교환한 결과, 제올라이트 분리막의 전체 투과플럭스와 선택도 모두 이온 교환 전 후 유사한 결과 값이 나타남을 확인하였다. 따라서 친수성 제올라이트 분리막의 유효세공경을 제어하고 적절한 크기로 조절하여 유기물/물 혼합물 분리에 활용한다면 보다 효과적인 유기물의 선택적 분리가 가능할 것으로 판단된다.
옥탄가상승제 및 대기오염 저감물질로 잘 알려진 메틸터셔리부틸에테르(MTBE)를 투과증발분리 공정을 이용하여 메탄올로 부터 분리하는 실험을 수행하였다. 물과 알코올계에 성공적으로 적용된 바 있는 폴리비닐알코올(PVA)과 폴리아크릴산(PAA)이 서로 가교된 막을 이용하여 폴리아크릴산의 양을 폴리비닐알코올에 대하여 5,10,15,20,25 wt% 변경하면서 조업온도 30,40,50$\circ$C, 공급혼합물액의 조성 메탄올 5,10,20 wt%에 대하여 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액온도 50$\circ$C의 MTBE/MeOH=80/20 용액에 대하여 PVA/PAA=85/15 막을 사용하였을 때 투과도 10.1 g/m$^2$hr 및 선택도 약 4000을 얻었다. 또한 공급액온도 40$\circ$C의 MTBE/MeOH=90/10 용액에 대하여 같은 막을 사용했을 경우 투과도 8.5 g/m$^2$hr 및 선택도 약 6000의 우수한 결과를 얻었다. 또한 사용된 막과 투과도 및 선택도와의 관계에는 막의 hydrophilic/hydrophobic balance가 현재의 MTBE/MeOH 계의 분리에 중요한 역할을 하고 있다는 것을 알 수 있었다.
PVA/SSA-$H^{+}$으로 제조된 막은 1가 이온 $Li^{+}$, $Na^{+}$, $K^{+}$, 2가 이온 $Mg^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Ba^{2+}$, 3가 이온 $Al^{+}$로 치환되었다. 각 금속이온이 치환된 막의 금속이온의 효과를 알아보기 위하여 물-에탄올 및 물-메탄올 혼합용액에 대하여 팽윤도 및 투과증발 실험을 수행하였다. 또한 이들의 치환정도를 알아보기 위해 부분적으로 ESCA 실험을 통하여 알아보았다. 물-에탄올 및 물-메탄올 혼합용액에 대한 팽윤도는 $Li^{+}$> $Na^{+}$>$K^{+}$의 순으로 감소하였는데 이는 금속이온의 `salting-out'효과에 기인하는 것으로 사료되었으며, 2가 및 3가이온의 경우의 팽윤도 결과는 `salting-out' 효과뿐만 아니라 electrostatic 가교 및 금속이온의 반응성에 의해 좌우되는 것으로 사료되었다. 투과증발실험을 통한 투과도면에서는 물-에탄올 용액에 대해 PVA/SSA-$Na^{+}$막에서 최소치를 보였다가 PVA/SSA-$K^{+}$막에서 다시 증가하는 결과를 얻은 반면에 선택도는 반대의 경향을 얻었다. 대표적 분리 결과는 $50^{\circ}C$에서 90%에탄올 수용액에 대하여 투과도는 59 g/$m^{2}$hr, 선택도는 44의 값을 얻었다. 물-메탄올 용액에 대해서는 1가이온의 경우 에탄올 용액과 같은 경향의 결과를 얻었으나 2가 및 3가 이온의 경우 팽윤도 실험 결과와 마찬가지로 `salting-out' 효과 그리고 electrostatic 가교 등에 의해 영향을 받는다고 할 수 있다.
투과증발공정에서 polydimethylsiloxane(PDMS)막에 대한 용매의 수착특성과 투과 플럭스를 예측하는 방법을 제시하였다. 이 방법을 이용하여 chloroform, toluene, methoanol, n-butanol의 수착량과 투과 플럭스를 계산하였으며, 계산값과 실험값을 비교하였다. 팽윤을 촉진시키는 정용매(good solvent)인 toluene과 chloroform의 경우 계산된 수착량과 투과 플럭스는 실험값과 잘 일치하였다. 막의 밀도가 작을수록 수착량과 투과 플럭스는 증가하였다. 팽윤을 억제시키는 부용매(poor solvent)인 methanol, n-butanol의 경우는 실험값과 상당한 오차가 있었다. 따라서, 본 미케니즘에 의해 PDMS막에 대한 정용매의 수착량과 투과 플럭스는 실험에 의하지 않고도 이론적으로 예측할 수 있는 가능성을 보여주었다.
내열성, 용매 저항성의 특징을 갖는 다공성 세라믹 소재를 이용한 무기 멤브레인이 기체분리(수소 분리, 이산화탄소 분리 등), 액체 분리(수처리, 폐수처리, 유기용매 분리 등) 등 여러 가지 분야로 그 응용이 확대되고 있다. 본 논문에서는 다공성 세라믹 멤브레인의 소재, 제조 방법에 따른 멤브레인의 구조 제어 및 성능 평가에 관한 연구를 소개하고, 멤브레인의 세공 크기에 따른 구조, 멤브레인의 특성을 이용한 여러 가지 기체 분리 및 액체 분리에 관한 연구 동향을 정리하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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