중간 세공체(mesoporous) 물질은 높은 표면적과 조절 가능한 기공 크기를 가진 규칙적인 다공성 구조로 최근 다양한 응용분야를 가진 매력적인 재료로 알려져 있다. 중간 세공체 물질 중 특히 유/무기 하이브리드형 실리카 나노세공체(Periodic Mesoporous Organosilica; PMO)는 세공의 크기가 확대되고 골격에 유기물을 도입함으로써 더욱 다양한 응용분야를 확보할 수 있는 새로운 재료로 큰 주목을 받고 있다. 골격 구조에 유기 그룹을 도입하게 되면 표면 물성과 재료 전체 물성의 제어가 가능하게 된다. 본 총설은 PMO의 합성, 기능성, 모폴로지는 물론이고 촉매나 환경분야 응용 등을 포함한 내용을 개괄적으로 고찰하였으므로, PMO의 주요 기능과 응용성에 대한 이해를 높이는데 기여할 것이다.
전구체로서 bis(triethoxy silyl) benzene (BTEB), 구조유도체로서 dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTMA)를 사용하여 periodic mesoporous organosilicas (PMO) 합성하였다. PMO를 XRD, TEM, 그리고 NMR로 확인한 결과 육각 벌집형태의 메조포러스한 물질임을 확인하였다. 합성한 PMO에 polyethylene oxide (PEO)를 삽입하여, DSC와 XRD로 확인한 결과 고분자가 PMO에 삽입되는 과정에서 고분자의 결정성 용융 온도가 감소하다가 결국 사라짐을 확인하였다. 이러한 결과는 고분자 사슬이 PMO의 기공에 삽입되었다는 것이며, 삽입된 고분자 사슬은 PMO의 골격구조에 의하여 제한 받아서 비결정성 형태의 구조를 지니고 있음을 보여주고 있다.
비스트리에톡시시릴에탄(bis(triethoxy silyl) ethane)을 전구체로 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyl trimethyl ammonium bromide), 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide), 그리고 옥타데실 트리메틸암모늄 브로마이드(octadecyl trimethyl ammonium bromide)를 구조유도체로 사용하여 주기적인 메조포러스 유기실리카(periodic mesoporous organosilicas)(PMO)를 합성하였다. 합성된 PMO의 경우 구조유도 체로서 사용한 계면활성제의 알킬기가 증가할수록 PMO의 표면적과 기공부피가 감소하였으나 기공의 직경에는 영향 이 없었다. 그리고 합성된 PMO에 폴리에틸렌을 삽입한 결과 사용한 구조유도체의 알킬기의 크기에 따라서 폴리에 틸렌의 삽입과정에 많은 영향이 있었으나, 폴리(에틸렌 옥사이드)의 경우 합성된 PMO의 특성에 영향이 거의 없음을 XRD와 DSC로 확인하였다. 또한, 고분자의 열안정성을 확인한 결과 PMO에 삽입된 고분자의 열분해 온도가 증가함 을 알 수 있었다.
Periodic mesoporous organosilicas with rope-based morphology from a reaction gel composition of 1 BTME : 0.57 ODTMABr : 2.36 NaOH : 353 H2O were synthesized. While long rope-shaped product dominated in case of static synthesis condition , gyroid type products instead of rope shaped product appeared and rope shaped product disappeared with agitation. PMO with such a long rope shaped morphology is firstly reported. Additionally, various rope-based morphologies depending on the degree of bending, twisting, folding and winding of rope such as spirals, discoids, toroids, and worm-like aggregates were observed. White powdered products were characterized by X-ray diffraction, N2 sorption measurement, SEM and TEM. From XRD pattern and TEM image, ODTMA-PMO with hexagonal symmetry was identified. The pore diameter and BET surface area of ODTMA-PMO are $32.9{\AA}$ and 799 m2g-1 , respectively. Hexagonally arrayed channels run with long axis of rope and rope-based shapes with various degree of curvature, which was elucidated by using TEM images.
A strategy for the synthesis of more stable and large periodic mesoporous organo-silica materials has been developed for the 2D hexagonal mesoporous organosilica by the core-shell approach using nonionic PEO-PLGA-PEO triblock copolymer templates. The BET surface area of the solvent-extracted hexagonal mesoporous organosilica is estimated to be 1,016 ㎡/g and the pore volume, pore diameter, and wall thickness are 1.447 ㎤/g, 65 Å, and 43 Å, respectively. More hydrophobic PLGA block than the PPO block used for templates of mesoporous silica proves to be quite effective in confining the organosilicates within the PEO phase. Reaction temperature and acid concentration of an initial solution as well as the chemical nature of the bloc k copolymer templates also demonstrate to be important experimental parameters for ordered organosilica mesophase. Moreover, the mesoporous organosilicas prepared with the PEO-PLGA-PEO block templates maintain their structural integrity for up to 25 days in boiling water at 100℃. The mesoporous materials with large pores and high hydrothermal stability prepared in this study has a potential for many applications.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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