• 제목/요약/키워드: Oxidation-Reduction

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고준위 방사성 폐기물 지질처분을 위한 해외 선진국의 심부 지하수 환경 연구동향 분석 및 시사점 도출 (Status and Implications of Hydrogeochemical Characterization of Deep Groundwater for Deep Geological Disposal of High-Level Radioactive Wastes in Developed Countries)

  • 최재훈;유순영;박선주;박정훈;윤성택
    • 자원환경지질
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    • 제55권6호
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    • pp.737-760
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    • 2022
  • 고준위 방사성 폐기물(High-level radioactive waste; HLW)의 지질처분을 위해서는 심부 지하 환경에 대한 이해가 선행되어야 하며, 이는 지질학적, 수리지질학적, 지구화학적, 지질공학적 조사를 통해 가능하다. 우리나라는 HLW의 지질처분을 계획하고 있으나, 심부 지하 환경의 지구화학적 특성에 관한 연구가 부족한 편이다. 이에 본 논문에서는 지질처분 부지 선정을 위한 지구화학적 조사를 중심으로 선진국의 심부 지하수 연구 동향을 살펴봄으로써 앞으로 국내 수리지구화학 분야의 연구 과제를 도출하는데 참고하고자 하였다. 해외 8개 국가(미국, 캐나다, 핀란드, 스웨덴, 프랑스, 독일, 일본, 스위스)의 심부 지하 환경 조사 방법 및 결과와 함께 지질처분 부지 결정 과정과 향후 연구 계획을 살펴본 결과, 해외 선진국에서는 심부 지하 환경의 지구화학적 특성화를 위해 지하수 및 난대수층 내 간극수의 수화학과 동위원소(예: SO42-34S, 18O, DIC의 13C, 14C, H2O의 2H, 18O), 균열 충전광물(fracture-filling minerals), 유기물, 콜로이드, 산화-환원 지시자(예: Eh, Fe2+/Fe3+, H2S/SO42-, NH4+/NO3-) 등을 조사하고 있으며, 이들 지구화학 자료의 통합 해석을 통해 해당 심부 환경이 지질처분에 적합한지를 평가하였다. 국내의 경우, 인공신경망을 이용한 Self-Organizing Map(자기조직화 지도), 다변량 통계 기반 M3 모델링(지하수 혼합 모델), 반응-경로 모델(reaction path model) 등을 이용하여 심부 지하수의 수화학적 유형 분류 및 진화 패턴 규명, 천부 지하수 혼합 영향, 균열 충전광물과 지하수화학 사이의 관계를 규명한 바 있다. 그러나 지질처분 부지를 선정하는데 있어 과학적 근거를 확보하기 위해 중요한 기타 지구화학 자료(예: 동위원소, 산화-환원 지시자, 용존유기물)가 매우 부족한 현실이며, 따라서 최적의 지질 처분지를 찾기 위해서는 지역별/유형별 심부 지하수에 대한 지구화학적 자료 구축이 요구된다.

전도성고분자, 티로시나아제 효소 및 이온성 액체 전해질을 융합한 전압전류법 기반의 비스페놀F 검출 센서 (Voltammetric Sensor Incorporated with Conductive Polymer, Tyrosinase, and Ionic Liquid Electrolyte for Bisphenol F)

  • 지성은;이상혁;이혜진
    • 공업화학
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    • 제34권3호
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    • pp.258-263
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    • 2023
  • 본 연구에서는 일회용 센서 칩으로 제작 가능한 스크린 프린팅된 탄소칩 전극(screen printed carbon electrode; SPCE) 표면에 전도성고분자 및 효소 티로시나아제(tyrosinase, Tyr)를 적층하여 전기화학적인 방법으로 남성 질환, 갑상선 질환 등과 연관성이 입증된 내분비계 교란 물질인 비스페놀F (bisphenol F, BPF) 검출에 적용하였다. 산소 플라즈마 처리를 통해 음전하를 띠게 한 SPCE 작업전극 표면에 양전하를 띄는 전도성 고분자인 poly(diallyldimethyl ammonium chloride) (PDDA)과 음전하를 띠는 고분자 화합물 poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) 그리고 PDDA 순서대로 정전기적인 인력으로 층을 쌓고, 최종적으로 pH (7.0)를 조절하여 음전하를 띄게 한 효소, Tyr층을 올려 PDDA-PSS-PDDA-Tyr 센서를 제작하였다. 상기 전극 센서를 기질이자 타겟분석물인 BPF 용액에 접촉하면, 전극 표면에서 Tyr 효소와 산화반응에 의해 4,4'-methylenebis(cyclohexa-3,5-diene-1,2-dione)가 생성되고, 순환전압전류법과 시차펄스전압전류법을 이용하여 생성물을 0.1 V (vs. Ag/AgCl)에서 환원하면 4,4'-methylenebis(benzene-1,2-diol)이 생성되면서 발생하는 피크 전류 값의 변화를 측정함으로써, BPF의 농도를 정량적으로 분석하였다. 또한, 기존에 많은 연구에서 사용되는 인산완충생리식염수를 대체할 수 있는 이온성 액체 전해질을 사용하여 BPF의 검출 성능 결과를 비교하였다. 또한 BPF와 유사한 구조를 갖는 방해물질로 작용하는 비스페놀S에 대한 선택성을 확인하였다. 마지막으로 실험실에서 준비한 실제 시료안의 BPF의 농도를 분석하는데 제작한 센서를 적용함으로써 센서의 실제 적용 가능성을 입증하고자 하였다.

전기로 제강분진의 재활용과정에서 발생되는 Fe-Clinker의 자원화에 관한 연구 (A Study on the Resource Recovery of Fe-Clinker generated in the Recycling Process of Electric Arc Furnace Dust)

  • 윤재홍;윤치현
    • 자원리싸이클링
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    • 제32권1호
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    • pp.50-59
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    • 2023
  • 전기로에서 고철(Scrap)의 용해과정에서 발생되는 분진량은 고철장입량의 약1.5%정도이며, 주로 백필터(Bag Filter)에서 포집된다. 전기로 제강분진의 주요한 구성원소인 아연(Zn)과 철(Fe)중에서 아연성분은, 제강분진에 탄소계의 환원재(코크스, 무연탄)와 석회석(C/S제어)을 첨가하여 Pellet형태로 가공한 후에 반응로(Rotary Kiln 또는 RHF)에 장입하여 환원, 휘발, 재산화의 단계적인 세부반응을 거쳐서, 60wt%Zn을 함유한 조산화아연(Crude Zinc Oxide)으로 회수된다. 한편 제강분진 중의 철(Fe)성분은, Fe-Base의 Clinker(2차부산물)라고 하는 고형물의 형태로 반응기로부터 배출된다. 기존의 Fe-Clinker의 처리방법은, 각국의 상황에 따라서 다양한 방안들이 시행되고 있는데, 대표적인 처리방법으로는 매립, 재활용(로반재, 콘크리트용 골재, 시멘트제조용 Fe-Source), 그 외에 다양한 처리방법들이 있다. 이들 방법들 중에서 매립의 경우는, 침출수에 의한 환경오염, 고가의 매립비용, Fe자원의 낭비 등의 이유로, 결코 바람직한 처리방법이라고 할 수는 없다. 그러나 Fe-Clinker중의 Fe성분을 전기로를 이용하여 직접적으로 재활용하는 방법에 대한 연구결과는 거의 찾아볼 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 Fe-Clinker중의 Fe성분을 보다 적극적으로 회수하기 위한 방법으로서, 먼저 Fe-Clinker를 분쇄하고 이어서 비중선별과 자력선별을 순차적으로 실시하여, Fe-성분이 농축된 조분(Coarse particle, >약10㎛)과 슬래그성분을 주로 함유한 미분(Fine particle, <약10㎛)으로 분리하였다. 이렇게 분리한 조분에 탄소계 환원제(코크스, 무연탄)와 점결재(전분)를 첨가하여 단광 Clinker를 제조하여, 전기로에 고철을 장입할 때에 소량(1~3wt%)의 단광Clinker를 함께 장입하여, 단광Clinker의 첨가재(가탄재, Fe-Source, 발열재 등으로서의 역할)로서의 사용가능성을 조사하였다. 그 결과, 비록 소량이지만, 전력원단위와 생산수율이 다소 향상되는 효과를 나타내었으며, 용융금속에 대한 가탄효과도 확인할 수 있었다.

노화에 따른 Zr-Ni계 지연관의 열 특성 및 화학적 구조 변화에 관한 연구 (A Study on change in thermal properties and chemical structure of Zr-Ni delay system by aging)

  • 박병찬;장일호;김선태;황택성;이승호
    • 분석과학
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    • 제22권4호
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    • pp.285-292
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    • 2009
  • 장기 저장된 탄약은 화공품의 노화에 따른 절심현상(연소 중단)으로 인해 불발 등의 악작용이 발생하게 된다. 탄약에 주로 사용되는 화공품은 초기 에너지를 부여하는 뇌관 화약과 뇌관 화약의 에너지를 받아 지연제를 점화시켜주는 점화제, 일정 시간 동안 연소를 지연시켜주는 지연제 등을 사용한다. 이러한 형태의 탄약에는 뇌관화약, 점화제, 지연제의 순으로 충전되는데 충전된 순서대로 에너지가 전달되어 기능을 발휘하게 된다. 탄약의 절심 현상은 점화제의 연소중단, 점화제로부터 지연제로의 불충분한 에너지 전달, 지연제의 연소 중단 등에 의해 발생하는데, 이러한 현상이 나타나는 요인으로는 각 구성 성분의 낮은 순도,부적절한 혼합비, 입자성 성분의 입자 크기 및 분포, 바인더의 종류, 각 구성 성분의 혼합방법, 장기저장시 흡입된 수분에 의한 구성성분의 가수분해 및 고온에 의한 구성 성분의 화학적 변화 등이 의심된다. 본 연구의 목적은 Zr-Ni계 지연관 결합체를 장기 보관했을 때 점화제 및 지연제에서 나타나는 연소중단현상의 원인을 규명하는 것이다. 이를 위해 본 연구에서는 현장에서 일어나는 절심현상과 일치하는 시험법을 개발하였고, 장-흐름 분획법(field-flow fractionation, FFF)을 이용하여 입자성 성분의 입자 크기와 분포를 조사하였으며, 장기보관에 의한 점화제와 지연제의 화학적인 변화 메커니즘을 조사하기 위하여 열분석(differential scanning calorimetry) 및 XRD, XPS (X-ray diffractometry, X-ray photoelectron Spectroscopy)분석을 수행하였다. XPS 와 XRD data 에 의하면, 점화제의 경우 산소의 1s 결합에너지 위치에서 M-O,M-OH 피크들이 관찰되었다. 이는 산화에 의한 새로운 생성물이 생성되었음을 의미한다. 즉 점화제의 산화에 의해 방출 열량이 감소하여 절심(연소 중단) 현상이 야기된다는 사실을 확인할 수 있었다.

Rotary Kiln에 의한 전기로 제강분진(EAFD)의 재활용을 위한 최적의 공정변수에 관한 연구 (A Study on the Optimal Process Parameters for Recycling of Electric Arc Furnace Dust (EAFD) by Rotary Kiln)

  • 윤재홍;윤치현;이명원
    • 자원리싸이클링
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    • 제33권4호
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    • pp.47-61
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    • 2024
  • 전기로 제강분진(EAFD : Electric Arc Furnace Dust) 중에 다량 함유되어있는 아연을 회수하기 위한 재활용 기술로서, 현재 세계적으로 가장 많이 상용화된 기술은 Wealz Kiln Process이다. Wealz Kiln Process에서는, 제강분진 중의 Zn, Pb 등과 같은 성분들을 고온의 Kiln에서 환원/휘발(흡열반응)시킨 후에 다시 기체상에서 재산화(발열반응)시켜 후단에 설치된 Bag Filter에서 조산화아연(60wt%Zn)의 형태로 회수하는 프로세스이다. 본 연구에서는, 상업용 규모의 대형 kiln의 재활용 공정에 실제로 적용하기 위한 최적의 공정변수 값을 조사하기 위해서, 실험용 Wealz kiln을 제작하였다. 그리고, 전기로 제강분진과 환원제, 석회석을 혼합한 Pellet을 연속적으로 Kiln에 장입하면서, 조산화아연 회수율을 얻기 위한 최적의 장입량과 가열온도, 체류시간 등을 조사하였다. 또한 Pellet의 최적의 제조조건( Drum 경사각, 수분의 첨가량, 혼합시간 등)도 조사하였다. 또한, SiO2-CaO-FeO 3성분계 상태도를 참고하여, Pellet의 염기도(basicity)의 변화에 따른 Kiln 내부에서의 저융점 화합물의 생성거동과 Kiln내벽에 시공된 Castable과의 반응성(부착성)을 평가하여 보았다. 그리고, 환원제인 Coke의 대체제로서 무연탄의 사용 가능성을 실질적으로 평가하기 위하여, 무연탄의 첨가량 증가에 따라서 산화/환원반응이 일어나는 Kiln 내부의 온도분포변화, 조산화아연의 품위, 무연탄 중의 타르(Tar)의 거동에 대해서도 조사하였다.

셀룰로오스 기반 유사-그래핀과 과황산염에 의한 압연류 폐수내 총유기탄소(TOC) 흡착 및 분해효과 연구 (Effects of Adsorption and Decomposition on the Removal of Total Organic Carbon (TOC) in Oil Wastewater by Cellulose-based Pseudo Graphene and Persulfate)

  • 김송이;신지영;박경철;양재규;김동수
    • 유기물자원화
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    • 제32권3호
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    • pp.5-18
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    • 2024
  • 유기물 측정지표인 화학적산소요구량(COD)은 산화율이 낮아 난분해성 유기물까지 포함한 전체 유기물질의 총량관리에 한계를 가지고 있어 보다 정확한 측정이 가능한 총유기탄소(TOC)가 측정지표로 도입되어 사용되고 있다. 폐수 내 TOC 저감을 위해서는 여러 공정들이 적용가능하나 경기도 소재의 A사를 비롯한 여러 환경업체에서는 원폐수를 먼저 희석한 후 약품처리에 의한 응집침전과정을 거치고 후단에 활성탄을 사용하여 총유기탄소를 처리하고 있는 실정이다. 현장에서는 많은 물 사용과 약품사용으로 인한 슬러지가 과다하게 발생하는 문제가 있어 이를 대체할 수 있는 방안도출이 시급한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 A사 실폐수의 TOC 저감효율 증진을 위해 두 가지 다른 방법을 적용하였다. 첫 번째 방법은 셀룰로오스 기반 유사-그래핀(CGLC)을 제조하여 현재 사용되고 있는 흡착제인 분말활성탄(PAC)의 대체가능성 평가에 관한 것이다. 첫 번째 연구를 통해서는 CGLC가 상업용 PAC보다 TOC 제거율에서 약 10% 정도의 높은 성능을 보여 수처리 현장에서 PAC의 대체 흡착제로 적용될 수 있는 가능성을 보여주었다. 두 번째 방법은 persulfate(PS) 활성화에 의해 생성되는 황산라디칼에 의한 TOC 제거에 관한 것이다. PS 활성화를 위해 CGLC와 PAC을 사용하는 것과 폐수의 높은 온도를 이용하는 두 가지 방법을 적용하였다. PAC과 CGLC를 PS 활성화물질로 사용한 결과, TOC 제거율은 실폐수내 존재하는 과량의 염소이온에 의해 CGLC와 PAC에 의한 TOC의 흡착제거량 보다 낮게 나타났다. 그렇지만 PS 활성화를 위해 현장 폐수의 높은 수온(55~60℃)을 이용한 결과 PAC 단독, CGLC 단독 그리고 PS 활성화에 탄소계 매질을 사용한 것보다 훨씬 큰 TOC 제거능을 보였으며, PS를 0.5% 이상 주입시 24 시간 이내에 95% 이상의 TOC 제거능을 보였다. 또한 PS를 0.3% 이상 주입시 A사의 폐수 배출기준인 75 ppm 이하로 TOC 농도를 낮출 수 있었다. 이러한 결과를 종합하면, 높은 온도의 원폐수에 PS만 첨가하는 간편한 공정으로도 TOC를 A사의 폐수 방류기준 이하로 처리하여 배출할 수 있는 것으로 나타났다.

Field Studios of In-situ Aerobic Cometabolism of Chlorinated Aliphatic Hydrocarbons

  • Semprini, Lewts
    • 한국지하수토양환경학회:학술대회논문집
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    • 한국지하수토양환경학회 2004년도 총회 및 춘계학술발표회
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    • pp.3-4
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    • 2004
  • Results will be presented from two field studies that evaluated the in-situ treatment of chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) using aerobic cometabolism. In the first study, a cometabolic air sparging (CAS) demonstration was conducted at McClellan Air Force Base (AFB), California, to treat chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) in groundwater using propane as the cometabolic substrate. A propane-biostimulated zone was sparged with a propane/air mixture and a control zone was sparged with air alone. Propane-utilizers were effectively stimulated in the saturated zone with repeated intermediate sparging of propane and air. Propane delivery, however, was not uniform, with propane mainly observed in down-gradient observation wells. Trichloroethene (TCE), cis-1, 2-dichloroethene (c-DCE), and dissolved oxygen (DO) concentration levels decreased in proportion with propane usage, with c-DCE decreasing more rapidly than TCE. The more rapid removal of c-DCE indicated biotransformation and not just physical removal by stripping. Propane utilization rates and rates of CAH removal slowed after three to four months of repeated propane additions, which coincided with tile depletion of nitrogen (as nitrate). Ammonia was then added to the propane/air mixture as a nitrogen source. After a six-month period between propane additions, rapid propane-utilization was observed. Nitrate was present due to groundwater flow into the treatment zone and/or by the oxidation of tile previously injected ammonia. In the propane-stimulated zone, c-DCE concentrations decreased below tile detection limit (1 $\mu$g/L), and TCE concentrations ranged from less than 5 $\mu$g/L to 30 $\mu$g/L, representing removals of 90 to 97%. In the air sparged control zone, TCE was removed at only two monitoring locations nearest the sparge-well, to concentrations of 15 $\mu$g/L and 60 $\mu$g/L. The responses indicate that stripping as well as biological treatment were responsible for the removal of contaminants in the biostimulated zone, with biostimulation enhancing removals to lower contaminant levels. As part of that study bacterial population shifts that occurred in the groundwater during CAS and air sparging control were evaluated by length heterogeneity polymerase chain reaction (LH-PCR) fragment analysis. The results showed that an organism(5) that had a fragment size of 385 base pairs (385 bp) was positively correlated with propane removal rates. The 385 bp fragment consisted of up to 83% of the total fragments in the analysis when propane removal rates peaked. A 16S rRNA clone library made from the bacteria sampled in propane sparged groundwater included clones of a TM7 division bacterium that had a 385bp LH-PCR fragment; no other bacterial species with this fragment size were detected. Both propane removal rates and the 385bp LH-PCR fragment decreased as nitrate levels in the groundwater decreased. In the second study the potential for bioaugmentation of a butane culture was evaluated in a series of field tests conducted at the Moffett Field Air Station in California. A butane-utilizing mixed culture that was effective in transforming 1, 1-dichloroethene (1, 1-DCE), 1, 1, 1-trichloroethane (1, 1, 1-TCA), and 1, 1-dichloroethane (1, 1-DCA) was added to the saturated zone at the test site. This mixture of contaminants was evaluated since they are often present as together as the result of 1, 1, 1-TCA contamination and the abiotic and biotic transformation of 1, 1, 1-TCA to 1, 1-DCE and 1, 1-DCA. Model simulations were performed prior to the initiation of the field study. The simulations were performed with a transport code that included processes for in-situ cometabolism, including microbial growth and decay, substrate and oxygen utilization, and the cometabolism of dual contaminants (1, 1-DCE and 1, 1, 1-TCA). Based on the results of detailed kinetic studies with the culture, cometabolic transformation kinetics were incorporated that butane mixed-inhibition on 1, 1-DCE and 1, 1, 1-TCA transformation, and competitive inhibition of 1, 1-DCE and 1, 1, 1-TCA on butane utilization. A transformation capacity term was also included in the model formation that results in cell loss due to contaminant transformation. Parameters for the model simulations were determined independently in kinetic studies with the butane-utilizing culture and through batch microcosm tests with groundwater and aquifer solids from the field test zone with the butane-utilizing culture added. In microcosm tests, the model simulated well the repetitive utilization of butane and cometabolism of 1.1, 1-TCA and 1, 1-DCE, as well as the transformation of 1, 1-DCE as it was repeatedly transformed at increased aqueous concentrations. Model simulations were then performed under the transport conditions of the field test to explore the effects of the bioaugmentation dose and the response of the system to tile biostimulation with alternating pulses of dissolved butane and oxygen in the presence of 1, 1-DCE (50 $\mu$g/L) and 1, 1, 1-TCA (250 $\mu$g/L). A uniform aquifer bioaugmentation dose of 0.5 mg/L of cells resulted in complete utilization of the butane 2-meters downgradient of the injection well within 200-hrs of bioaugmentation and butane addition. 1, 1-DCE was much more rapidly transformed than 1, 1, 1-TCA, and efficient 1, 1, 1-TCA removal occurred only after 1, 1-DCE and butane were decreased in concentration. The simulations demonstrated the strong inhibition of both 1, 1-DCE and butane on 1, 1, 1-TCA transformation, and the more rapid 1, 1-DCE transformation kinetics. Results of tile field demonstration indicated that bioaugmentation was successfully implemented; however it was difficult to maintain effective treatment for long periods of time (50 days or more). The demonstration showed that the bioaugmented experimental leg effectively transformed 1, 1-DCE and 1, 1-DCA, and was somewhat effective in transforming 1, 1, 1-TCA. The indigenous experimental leg treated in the same way as the bioaugmented leg was much less effective in treating the contaminant mixture. The best operating performance was achieved in the bioaugmented leg with about over 90%, 80%, 60 % removal for 1, 1-DCE, 1, 1-DCA, and 1, 1, 1-TCA, respectively. Molecular methods were used to track and enumerate the bioaugmented culture in the test zone. Real Time PCR analysis was used to on enumerate the bioaugmented culture. The results show higher numbers of the bioaugmented microorganisms were present in the treatment zone groundwater when the contaminants were being effective transformed. A decrease in these numbers was associated with a reduction in treatment performance. The results of the field tests indicated that although bioaugmentation can be successfully implemented, competition for the growth substrate (butane) by the indigenous microorganisms likely lead to the decrease in long-term performance.

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흡연자의 기도 과민반응에 대한 비타민 C의 효과 (Effects of Vitamin C on Airway Hyperresponsiveness in Heavy Smokers)

  • 이상갑;김기량;임정욱;김흥업;이상수;정이영;김휘종;이종덕;황영실
    • Tuberculosis and Respiratory Diseases
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    • 제45권4호
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    • pp.723-735
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    • 1998
  • 배 경: 비타민 C가 동물실험에서 기도 과민성을 감소시키는 역할을 하는 것으로 보고되고 있는데 이는 비타민 C가 히스타민 분해를 촉진하고, cyclooxygenase 통로를 $PGF_{2\alpha}$에서 $PGE_2$로 이동시키며 평활근 수축을 감소시키고, 산화물의 환원제로 작용하는 사실에 기인한다고 한다. 또한 비흡연자에 비하여 흡연자에서 혈중 비타민 C 농도가 감소하는데 이는 비타민 C가 흡연시 생성되는 산화물의 환원제로 소모되며, 니코틴에 의해 분비되는 catecholamine, serotonin의 합성에 관여하며, 결핍된 식이로 인한 것으로 알려져있다. 연구자들은 기도 과민성이 있는 흡연자와 대조군인 비흡연지를 대상으로 비타민 C의 기도 과민반응에 대한 효과를 알아보고 비타민 C의 기도 과민성에 대한 역할을 알아보고자 본 연구를 시행하였다. 방 법: 17명의 흡연자와 8명의 비흡연자에서 기도 과민반응에 대한 비타민 C의 급성 효과를 알아보기 위하여 혈중 비타민 C 농도 측정을 위한 채혈과 폐기능 검사와 메타콜린 기관지 유발검사를 시행하고 비타민 C 3 g 투여 후 1시간 뒤에 상기 검사들을 다시 시행하였고 1주 후 기도 과민반응에 대한 비타민 C의 만성 효과를 알아보기 위하여 17명의 흡연자에서 1주 동안 매일 비타민 1 g 투여 후 혈중 비타민 C 농도 측정을 위한 채혈과 폐기능 검사와 메타콜린 기관지 유발검사를 시행하였다. 또한 기도 과민성에 대한 비타민 C 의 역할을 알아보기 위하여 l주 후 메타콜린에 반응하는 15명중 12명의 흡연자에서 비타민 C 3 g과 cyclooxygenase 억제제인 indomethacin 100 mg을 동시 투여 후 폐기능 검사와 메타콜린 기관지 유발검사를, 1 주 후 메타콜린에 반응하는 12명의 흡연자에서 indomethacin 100 mg만 단독 투여 후 폐기능 검사와 메타콜린 기관지 유발 검사를 시행하였다. 결 과: 전혈 비타민 C 농도를 측정한 결과 흡연자, 비흡연자 각각 $1.17{\pm}:0.22$ mg/dL, $1.14{\pm}:0.19$ mg/dL로 유의한 차이는 없었다(p>0.05). 흡연자 17명중 15명(88.2%)이 메타콜린 기관지 유발검사 양성이었고 이중 10명은 $PC_{20}FEV_1$이 8mg/mL 이하였고, 비흡연자군 8명중 7명(87.5%)이 기관지 유발검사 음성이었다. 기관지 유발집사 양성인 15명의 흡연자중 13명에서 비타민 C 3 g 복용 1 시간 후 기관지 반응이 유의하게 감소하였고 l일 비타민 C 1 g 씩 1 주간 복용 후에도 기관지 반응의 감소가 계속 유지되었다. 흡연자의 $PC_{20}FEV_1$과 전혈 비타민 C 농도 사이에는 유의한 상관관계는 없었다. 비타민 C 3 g 투여 후 흡연자에서 관찰할 수 있었던 기관지 반응의 유의한 감소가 indomethacin 100 mg 첨가 후 소실되었다(p>0.05). 결 론: 이상의 결과로 볼 때 혈중 비타민 C 농도는 흡연자군, 비흡연자군에 있어서 유의한 차이가 없지만 흡연자군은 비흡연자군에 비하여 기도 과민성이 유의하게 증가되어 있었으며, 비타민 C 투여에 의해 증가된 기도 과민성이 유의하게 감소하고 indomethacin 첨가 후 비타민 C의 이러한 효과가 소실됨으로 보아 비타민 C가 arachidonic acid 대사작용에 관여함으로 기도 과민성이 감소되리라 사료된다.

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Sesquiterpenoids Bioconversion Analysis by Wood Rot Fungi

  • Lee, Su-Yeon;Ryu, Sun-Hwa;Choi, In-Gyu;Kim, Myungkil
    • 한국균학회소식:학술대회논문집
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    • 한국균학회 2016년도 춘계학술대회 및 임시총회
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    • pp.19-20
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    • 2016
  • Sesquiterpenoids are defined as $C_{15}$ compounds derived from farnesyl pyrophosphate (FPP), and their complex structures are found in the tissue of many diverse plants (Degenhardt et al. 2009). FPP's long chain length and additional double bond enables its conversion to a huge range of mono-, di-, and tri-cyclic structures. A number of cyclic sesquiterpenes with alcohol, aldehyde, and ketone derivatives have key biological and medicinal properties (Fraga 1999). Fungi, such as the wood-rotting Polyporus brumalis, are excellent sources of pharmaceutically interesting natural products such as sesquiterpenoids. In this study, we investigated the biosynthesis of P. brumalis sesquiterpenoids on modified medium. Fungal suspensions of 11 white rot species were inoculated in modified medium containing $C_6H_{12}O_6$, $C_4H_{12}N_2O_6$, $KH_2PO_4$, $MgSO_4$, and $CaCl_2$ for 20 days. Cultivation was stopped by solvent extraction via separation of the mycelium. The metabolites were identified as follows: propionic acid (1), mevalonic acid lactone (2), ${\beta}$-eudesmane (3), and ${\beta}$-eudesmol (4), respectively (Figure 1). The main peaks of ${\beta}$-eudesmane and ${\beta}$-eudesmol, which were indicative of sesquiterpene structures, were consistently detected for 5, 7, 12, and 15 days These results demonstrated the existence of terpene metabolism in the mycelium of P. brumalis. Polyporus spp. are known to generate flavor components such as methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethyl benzoate; 2-hydroxy-4-methoxy-6-methyl benzoic acid; 3-hydroxy-5-methyl phenol; and 3-methoxy-2,5-dimethyl phenol in submerged cultures (Hoffmann and Esser 1978). Drimanes of sesquiterpenes were reported as metabolites from P. arcularius and shown to exhibit antimicrobial activity against Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus (Fleck et al. 1996). The main metabolites of P. brumalis, ${\beta}$-Eudesmol and ${\beta}$-eudesmane, were categorized as eudesmane-type sesquiterpene structures. The eudesmane skeleton could be biosynthesized from FPP-derived IPP, and approximately 1,000 structures have been identified in plants as essential oils. The biosynthesis of eudesmol from P. brumalis may thus be an important tool for the production of useful natural compounds as presumed from its identified potent bioactivity in plants. Essential oils comprising eudesmane-type sesquiterpenoids have been previously and extensively researched (Wu et al. 2006). ${\beta}$-Eudesmol is a well-known and important eudesmane alcohol with an anticholinergic effect in the vascular endothelium (Tsuneki et al. 2005). Additionally, recent studies demonstrated that ${\beta}$-eudesmol acts as a channel blocker for nicotinic acetylcholine receptors at the neuromuscular junction, and it can inhibit angiogenesis in vitro and in vivo by blocking the mitogen-activated protein kinase (MAPK) signaling pathway (Seo et al. 2011). Variation of nutrients was conducted to determine an optimum condition for the biosynthesis of sesquiterpenes by P. brumalis. Genes encoding terpene synthases, which are crucial to the terpene synthesis pathway, generally respond to environmental factors such as pH, temperature, and available nutrients (Hoffmeister and Keller 2007, Yu and Keller 2005). Calvo et al. described the effect of major nutrients, carbon and nitrogen, on the synthesis of secondary metabolites (Calvo et al. 2002). P. brumalis did not prefer to synthesize sesquiterpenes under all growth conditions. Results of differences in metabolites observed in P. brumalis grown in PDB and modified medium highlighted the potential effect inorganic sources such as $C_4H_{12}N_2O_6$, $KH_2PO_4$, $MgSO_4$, and $CaCl_2$ on sesquiterpene synthesis. ${\beta}$-eudesmol was apparent during cultivation except for when P. brumalis was grown on $MgSO_4$-free medium. These results demonstrated that $MgSO_4$ can specifically control the biosynthesis of ${\beta}$-eudesmol. Magnesium has been reported as a cofactor that binds to sesquiterpene synthase (Agger et al. 2008). Specifically, the $Mg^{2+}$ ions bind to two conserved metal-binding motifs. These metal ions complex to the substrate pyrophosphate, thereby promoting the ionization of the leaving groups of FPP and resulting in the generation of a highly reactive allylic cation. Effect of magnesium source on the sesquiterpene biosynthesis was also identified via analysis of the concentration of total carbohydrates. Our current study offered further insight that fungal sesquiterpene biosynthesis can be controlled by nutrients. To profile the metabolites of P. brumalis, the cultures were extracted based on the growth curve. Despite metabolites produced during mycelia growth, there was difficulty in detecting significant changes in metabolite production, especially those at low concentrations. These compounds may be of interest in understanding their synthetic mechanisms in P. brumalis. The synthesis of terpene compounds began during the growth phase at day 9. Sesquiterpene synthesis occurred after growth was complete. At day 9, drimenol, farnesol, and mevalonic lactone (or mevalonic acid lactone) were identified. Mevalonic acid lactone is the precursor of the mevalonic pathway, and particularly, it is a precursor for a number of biologically important lipids, including cholesterol hormones (Buckley et al. 2002). Farnesol is the precursor of sesquiterpenoids. Drimenol compounds, bi-cyclic-sesquiterpene alcohols, can be synthesized from trans-trans farnesol via cyclization and rearrangement (Polovinka et al. 1994). They have also been identified in the basidiomycota Lentinus lepideus as secondary metabolites. After 12 days in the growth phase, ${\beta}$-elemene caryophyllene, ${\delta}$-cadiene, and eudesmane were detected with ${\beta}$-eudesmol. The data showed the synthesis of sesquiterpene hydrocarbons with bi-cyclic structures. These compounds can be synthesized from FPP by cyclization. Cyclic terpenoids are synthesized through the formation of a carbon skeleton from linear precursors by terpene cyclase, which is followed by chemical modification by oxidation, reduction, methylation, etc. Sesquiterpene cyclase is a key branch-point enzyme that catalyzes the complex intermolecular cyclization of the linear prenyl diphosphate into cyclic hydrocarbons (Toyomasu et al. 2007). After 20 days in stationary phase, the oxygenated structures eudesmol, elemol, and caryophyllene oxide were detected. Thus, after growth, sesquiterpenes were identified. Per these results, we showed that terpene metabolism in wood-rotting fungi occurs in the stationary phase. We also showed that such metabolism can be controlled by magnesium supplementation in the growth medium. In conclusion, we identified P. brumalis as a wood-rotting fungus that can produce sesquiterpenes. To mechanistically understand eudesmane-type sesquiterpene biosynthesis in P. brumalis, further research into the genes regulating the dynamics of such biosynthesis is warranted.

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