이번 연구에서 효율적인 기체분리를 위한 탄소-실리카($C-SiO_2$) 분리막이 방향족 이미드 블록과 실록산 블록으로 구성된 공중합체의 비활성분위기에서의 열분해를 통해 제조되었다. 이 탄소-실리카 기체분리막은 비교적 작은 크기의 기체분리, 즉 $He/N_2, O_2/N_2$ 그리고 $Co_2/N_2$의 분리에 있어 매우 뛰어난 기체선택도를 나타내었다. 두 상을 가진 공중합체의 열분해는 600도, 800도 그리고 1000도의 최종열분해온도로서 수행되었으며, 이러한 두 상으로 이루어진 전구체는 탄소막의 제조에 처음으로 보고되었다. 이러한 전구체는 두 상의 조성 및 같은 조성에서 중합방법의 차이에 의해 형성되는 모폴로지의 변화가 최종 탄소-실리카막의 기체분리특성에 미치는 영향을 살피기 위해 제조되었다. 이러한 탄소-실리카분리막은 $2.6-3.6{\AA}$의 동력학적 반경을 가진 작은 기체분자(헬륨, 산소, 질소, 이산화탄소)들을 사용한 기체투과실험에서, 탄소-실리카 분리막은 높은 투과도와 함께 뛰어난 분자체 효과를 보였다. 게다가 탄소-실리카분리막의 기체분리특성은 사용한 고분자 전구체의 기체분리특성과 매우 유사하며, 이것은 열적으로 안정한 두상의 사용으로 전구체의 초기 모폴로지가 열처리 후에도 상당히 유지되었기 때문이다. 현재의 연구는 탄소막 전구체의 초기의 모폴로지가 최종 탄소막의 분리특성 및 미세구조에 결정적인 영향을 미침을 암시한다.
PTMSP와 PDMS로부터 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체에 다공성 borosilicate를 0~5 wt% 첨가하여 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막을 제조하였다. 합성된 PTMSP/PDMS 그라프트 공중합체의 수평균분자량(${\bar{M}}_n$)은 460,000이었고, 중량평균분자량(${\bar{M}}_w$)은 570,000이었으며, 유리전이온도($T_g$)는 $33.53^{\circ}C$에서 나타났다. TGA 측정에 의하면 PTMSP/PDMS에 borosilicate가 첨가되면 복합막의 감량이 작아지고 감량이 완결되는 온도도 낮아졌다. SEM측정에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate 복합막 내에 들어있는 borosilicate는 $1{\sim}5{\mu}m$ 크기로 분산되어 있었다. 기체투과 실험에 의하면 PTMSP/PDMS-borosilicate가 첨가되면서 자유부피, 공동, 기공률이 증가하여 기체투과가 용해확산에 의한 것보다 분자체거름, 표면확산, Knudsen 확산에 의해 일어나는 경우가 점차 증가하여 $H_2$와 $N_2$의 투과도는 증가하고 선택도($H_2/N_2$)는 감소하였다.
본 연구에서는 (주)파인텍에서 개발한 제올라이트 4A 분리막을 이용하여 물, 에탄올, 이소프로필알코올 단일 성분 및 혼합물의 투과증발 실험을 수행하였다. 본 분리막은 수열합성법을 이용하여 제막하였고, Si/Al 비율이 1인 LTA 구조에 $Na^+$를 이온교환하여 약 $4{\AA}$의 기공크기를 갖고 있으며, 강한 친수성을 나타내고 있다. 물리적 특성을 확인하기 위해 SEM, porosimetry, BET, 압축강도계를 이용하였다. 다양한 온도 및 농도 조건 실험을 통해 제올라이트 4A 분리막이 물/에탄올(분리계수 3,000 이상) 및 물/이소프로필알코올(분리계수 1,500 이상) 혼합물로 부터 물을 선택적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 활동도계수, Generalized Maxwell Stefan 모형 및 Dusty Gas 모형을 이용하여 단일성분 및 혼합물의 투과증발 거동을 모사하였으며, Genetic Algorithm를 이용한 상수추정을 통하여 분리층의 흡착 및 확산상수를 구하였다.
열화학적 IS 공정에서 요오드화수소의 분해에 적용하기 위하여 화학증착법(CVD)으로 제조된 silica 막의 안정성을 HI-$H_2O$ 기상 혼합물에서 평가하였다. Si 원천으로 tetraethoxysilane을 사용하여 서로 다른 CVD 온도로 기공크기가 100 nm인 $\alpha$-alumina를 처리하였다. CVD온도는 $700^{\circ}C$, $650^{\circ}C$, $600^{\circ}C$이었다. $600^{\circ}C$에서 수행한 단일 성분의 투과 실험에서 측정한 막의 $H_2$/$N_2$ 선택도는 CVD 온도 $700^{\circ}C$의 M1 막은 43.2, $650^{\circ}C$의 M2 막은 12.6, $600^{\circ}C$의 M3 막은 8.7을 나타내었다. HI-$H_2O$ 기상 혼합물에서 안정성 실험은 $450^{\circ}C$에서 수행하였는데, CVD 온도 $650^{\circ}C$에서 처리된 막이 다른 온도에서 처리된 막보다 더 안정성이 더 좋은 결과를 얻었다.
팔라듐 합금 복합막의 제조는 니켈 분말과 무기화합물의 혼합물로 개질된 튜브형 다공성 스테인레스 스틸 지지체 표면 위에 무전해 도금법(elctroless plating technique)에 의해 팔라듐 - 니켈 - 은을 박막으로 도금하는 형태로 이루어졌다. 일반적인 다공성 금속 지지체는 기공이 크기 때문에 그 자체로서 도금에 적합한 지지층이 되기가 어렵고, 결함이 없는 팔라듐 복합막의 제조가 쉽지 않아 본 연구에서는 금속 지지체와 팔라듐 사이에 중간층(intermediate layer)을 형성하여 이와 같은 문제점을 극복하고자 하였다. 중간층의 소재인 실리카 졸, 알루미나 졸, 이산화티타늄 졸 등의 무기화합물과 니켈 분말의 혼합물로 다공성 금속 지지체 위에 코팅하여 박막을 형성하고 제조 조건에 따른 질소 투과도를 측정하고 비교하였다. SEM 분석법에 의해 니켈과 무기화합물 혼합물의 표면층의 형성 모습도 측정하였다. 제조된 중간층 가운데 이산화티타늄 졸과 니켈의 혼합물이 가장 낮은 질소 투과도와 치밀한 표면층을 나타내었다. 최종적으로 니켈과 실리카의 혼합 중간층으로 이루어진 팔라듐-니켈-은 합금 복합막을 제조하고 수소와 질소의 투과도를 측정하였다. 1기압 이하에서 질소에 대한 수소 선택도는 무한대였으며 수소투과 속도는 1 기압, $500^{\circ}C$에서 $1.39{\times}10^{-2}mol/m^2{\cdot}s$의 값을 나타냈다.
분리막을 침지한 혐기성소화조의 물질분해의 거동과 세균군의 분포 등을 검토하였다. HRT 1.0일과 0.5일의 조건에서 운전하였으며, 온도는 $30^{\circ}C$로 설정하였다. 1.0일 및 0.5일의 HRT에서 탄수화물의 제거율은 각각 99.8~99.9%, 98.0-99.6%를 나타냈다. 1.0일 및 0.5일의 HRT에서 운전개시 후 58일 경과후에는 약 6.050 mg/L, 7,750 mg/L 정도의 MLVSS농도를 나타냈다. 최확수법(MPN)에 의해 각 세균군을 계수한 결과로서 Acidogenic bacteria는 $10^9MPN/mL$ 정도 계수되었고 $H_2$-utilizing methanogenic bacteria 및 Acetalte-utilizing methanogenic bacteria는 각각 $10^7{\sim}10^8$, $10^6{\sim}10^8MPN/mL$ 정도 계수되었으며, $CH_4$의 조성은 46~50%를 나타냈다. Sulfate-reducing bacteria는 $10^7{\sim}10^8MPN/mL$ 정도 계수되었으며, 주로 Acetogenic bacteria의 일원으로 작용하는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 우리 주위에서 흔히 채취할 수 있는 식물을 이용하여 엽록체를 추출하고, 이를 다양한 방법으로 PP부직포 위에 도포하여 복합막을 제작하였으며, 산소 발생여부에 대한 연구를 진행하였다. 제조된 엽록체의 도입 방법에 따른 실험에서, 딥(dipping) 코팅법과 스프레이(spraying) 코팅법을 이용하였으며, 밀폐된 용기와 진공오븐 내 초를 이용한 연소 시험 모두에서 스프레이 코팅이 비교적 우수한 결과를 나타내었다. 또한, 엽록체의 활성을 증가시키기 위해 nylon6/6 나노섬유를 PP부직포 위에 전기방사하여 복합지지체를 제조한 후, 엽록체를 도입하여 제조한 샘플의 경우, 나노섬유가 도입되지 않은 샘플에 비해 낮은 활성을 가진다는 것을 확인하였다. $TiO_2$가 포함된 샘플들의 경우, 포함되지 않은 샘플들에 비해 엽록체 함량이 50%가 도입되었지만, 16%에서 21%까지 도달되는 시간과 초를 이용한 연소실험에서 각각 유사한 결과값을 나타내었다. 따라서 본 연구에서 도입된 스프레이 코팅법과 $TiO_2$ 접목은 산소발생용 분리막 및 공기청정기용 필터소재로의 응용에 대한 기초연구 자료로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
분리막의 제조에 있어서 높은 분리도와 투과도가 요구되지만 투과도와 분리도는 반비례하는 경향이 있으므로 현실적으로 가능하지 않다. $CO_2$ 포집의 비용절감 측면에서 살펴보면 분리막의 재질 자체보다는 투과도와 분리도가 분리막의 모듈이나 시스템의 성능이 미치는 영향이 더 중요하다고 할 수 있다. 예로 들어 $CO_2$ 13%와 $N_2$ 87%인 혼합기체를 분리도를 5로 고정시킨 후 유량의 10%가 분리막을 통하여 투과된다고 가정하면 투과한 10% 중에 $CO_2$ 4.28%, $N_2$가 5.72%로서 투과한 기체중 이산화탄소의 농도가 42.8%가 된다. 이 경우 이산화탄소의 순도는 42.8%이며 첫 번째 투과에 의해 얻은 이산화탄소의 회수량은 4.28/13 = 32.9%가 된다. 만일 투과도와 분리도를 두배로 증가시킬 경우 이산화탄소의 순도는 64.5%, 이산화탄소 회수량은 12.9/13 = 99.2%로 나타났다. 이 경우 대부분의 $CO_2$가 회수되었으며 이것이 의미하는 바는 주입된 이산화탄소가 투과되지 않고 그대로 통과하여 빠져나가는 양은 거의 제로에 가까운 경우로서 이산화탄소 분리에는 이상적인 설계나 운전조건이라 할 수 있다. 일정한 주입농도에서 주어진 투과도에 대하여 이산화탄소를 100% 회수하는 임계 분리도가 존재함을 알 수 있으며, 임계 분리도 이상 높아질 경우 이산화탄소 회수되는 양이나 순도 향상에 별다른 영향이 없음을 시사하고 있다. 이상의 결과에서 주어진 이산화탄소의 농도에 대해서 분리막을 이용한 분리에서 이산화탄소를 100% 투과시키는 임계 투과도와 분리도가 설계와 운전조건의 최적화를 위하여 절대적으로 중요함을 알 수 있다.
본 연구에서는 TiN-Zr 수소분리막의 제조 공정에 대한 환경 영향 특성을 분석하기 위해 물질전과정평가를 수행하였다. Material Life Cycle Assessment (MLCA)의 소프트웨어로는 Gabi를 사용하였다. 이를 통하여 각 공정에서 미치는 영향과 특성화 별 환경영향평가를 수행하였다. 졸겔법에 의해 전구체 TiN을 합성하고 볼밀법을 이용하여 지르코늄을 코팅하였다. 이를 CIP, HPS에 의해 디스크 형으로 제작하였고 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM), 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS), X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD), 열중량분석(thermo gravimetry/differential thermal analysis, TG/DTA), 비표면적분석(Brunauer, Emmett, Teller, BET) 및 가스 크로마토그래프 시스템(gas chromatograph system, GP)을 이용하여 분리막의 야금학적, 물리학적, 열역학적 특성을 분석하였다. 또한, 물질전과정평가를 위해 수행한 특성화와 정규화 결과, 영향범주 별 환경영향은 해양 생태 독성이 94%, 수계 생태 독성 2%, 인간독성 2%의 기여도를 보였다. 아울러, 제조공정 중 전기 사용이 생태계 영향에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 물질 전 과정 평가는 Eco-Indicator '99 (EI99)와 CML 2001 방법론을 기반으로 분석하였다.
기체 분리막의 투과 특성을 향상시키기 위하여 불소계 폴리이미드(6FDA-6FpDA) 고분자 매트릭스에 실리카 나노입자를 첨가한 유기-실리카계 복합 소재 막을 제조하였다. 실리카 입자의 분산도를 높이기 위하여 먼저 $\gamma$-MPS를 이용한 표면처리 과정을 거친 후, 6FDA-6FpDA와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 실리카 나노입자 표면에 도입하였다. PMMA-graft-silica와 비교해 보았을 때, 순수 실리카 입자의 경우 불규칙 분산성으로 인하여 투과도는 증가하나 기체에 대한 낮은 선택도를 가졌다. PMMA를 도입시킨 실리카 입자를 첨가한 복합막의 경우 실리카 입자의 함량에 따라 고분자 필름을 제조하여 He, $O_2$, $N_2$, $CO_2$의 기체투과도를 측정하였다. 실험 결과 실리카 입자의 함량이 높아 질수록 사슬 정렬 방해에 의한 자유 부피가 증가되어 투과도가 증가되나 1 wt% 이후에는 과량의 실리카 입자의 첨가로 인한 고분자 내의 유효면적 감소로 인해 투과도가 감소하는 결과를 보였다. 전체적으로 가스의 투과도 증가로 인해 선택도의 감소를 보였으나 이산화탄소의 경우 선택도의 증가를 보였으며 이는 실리카 나노입자와 고분자 매트릭스 사이의 상호 결합으로 인해 나타나는 크기 제어에 의한 선택도 향상이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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