본 연구에서는 건조농산물의 잔류농약 안전성 조사를 위해 경기도에서 유통되는 건조농산물 110건을 수거하여 다종농약다성분 분석법으로 잔류농약 263종을 검사하였다. 조사 결과 총 10건의 시료에서 10종의 잔류농약이 검출되었으며, 건피마자에서 chlorpyrifos, 건취나물에서 chlorpyrifos, hexaconazole, pyridalyl, 무시래기에서 diniconazole, isoprothiolane, lufenuron, 건곤드레에서 hexaconazole, 건고춧 잎에서 bifenthrin, chlorothalonil, boscalid, pyraclostrobin이 각각 검출되었다. 검출률은 9.1%였으며, 이 중 건피마자 1건에서 chlorpyrifos가 잔류허용기준을 초과하였고 부적합률은 0.9%로 나타났다. 유효성 검증 실험 결과 검출한계(LOD)는 0.002~0.027 mg/kg, 정량한계(LOQ)는 0.006~0.083 mg/kg으로 나타났으며, 결정계수($R^2$)는 0.9964~1.0000으로 나타났다. 회수율은 전반적으로 74.8~118.9%로 나타났다. 2019년부터 PLS가 시행됨에 따라 농산물에 대한 안전성 관리가 강화되었지만 건조농산물의 경우 잔류허용기준이 미비하기 때문에 본 연구는 향후 기준 설정을 위한 기초자료로 제공하고자 한다.
BACKGROUND: Dithiocarbamte fungicides have been used in crop cultivation for diseases protection and treatment. And cultivated agricultrual products were used as feedstuff, and residual pesticides are likely to be absorbed and transferred to livestock. But the maximum residue limits (MRLs) were not established for dithiocarbate fungicides in livestock products, and thus an analysis method was developed and validated for dithiocarbamate fungicides to establish MRLs. METHODS AND RESULTS: Samples were prepared using CS2 trap method and detected with UV/VIS spectrophotometer. Calibration line (0.1 ~ 10 ㎍/mL) was linear with r2 > 0.99. For validation, the recovery tests were carried out at three fortification levels (MLOQ, 10 MLOQ and 50 MLOQ) from livestock samples (egg, milk, beef, pork, and chicken). The results for mancozeb, propineb, and thiram ranged between 76.8 to 109.6%, 79.4 to 108.8%, and 80.2 to 107.8%, respectively and % RSD (relative standard deviation) values were below 9.5%. Furthermore, inter-laboratory analysis was performed to validate the method. CONCLUSION: All values were corresponded with the criteria ranges requested by both the CODEX (CAC/GL 40-1993, 2003) and MFDS guidelines (2016). This might be used as an official analytical method for determination of dithiocarbamate fungicides at established MRLs and monitoring.
본 연구는 2009년도부터 2012년까지 4년간 농협중앙회를 통해 농산물우수관리제도(GAP) 인증을 받은 농산물의 농약잔류실태를 평가하기 위하여 잔류농약다성분분석법에 따라 GC(ECD, NPD)와 HPLC를 이용하여 283종의 잔류농약을 분석하였다. 이 기간 동안 6,590점의 GAP 인증 농산물을 분석한 결과 잔류농약의 검출율은 2009년, 20.27%, 2010년, 23.42%, 2011년, 28.07% 및 2012년, 31.75%였으며, 부적합율은 2009년, 2.25%, 2010년, 1.82% 2011년, 1.67% 및 2012년, 3.47% 로 나타났다. 잔류허용기준을 초과한 농약은 carbendazim 등 12종 이었고, 미적용 농약 사용으로 인한 부적합 성분은 endosulfan을 비롯하여 40종 이었다. 대부분의 농산물에서 농약이 잔류허용기준 이내로 나타났기 때문에 안전하다고 보이지만 딸기에서 검출된 endosulfan 과 같이 해당작물에 대한 등록되지 않은 농약사용으로 인한 부적합이 127건, 사과에서 검출된 carbendazim 같이 허용기준 초과로 인한 부적합이 총 25 건이 발생하여 향후 GAP 농산물의 생산단계에서 농약사용에 대한 지속적인 관리가 필요할 것으로 사료된다.
2010년부터 2012년까지 인천광역시에서 유통되고 있는 농산물 총 16,025 건에 대한 잔류농약검사를 실시한 결과 부적합률은 1.2%, 0.8%, 0.7%로 약간의 감소 추세를 보였다. 최근 3년간 부적합이 이력이 높은 농약은 endosulfan, chlorpyrifos, diazinon, lufenuron, chlorothalonil, flutolanil, procymidone, ethoprophos 순이었으며, 전체농산물 중 엽채류가 75% 이상을 차지하였고, 엽채류 중에서 취나물, 들깻잎, 쑥갓이 전체의 35%를 차지하였다. 지역별로는 경기, 인천, 충남, 전남에서 생산된 농산물에서 부적합 빈도가 높으나 지역별 출하 농산물의 검사건수 대비 부적합률은 모두 1% 내외로 큰 차이는 없었다. 특히 인천의 경우, 농산물의 부적합률이 매년 감소하는 경향을 보였다. 부적합이 자주 발생하는 10 종의 농약 모두에서 1인1일 농약섭취량 대비 1일 추정섭취량은 무와 파를 제외하고 3% 미만으로 인체에 대한 위해성은 낮은 것으로 평가되었다.
고춧가루를 대상으로 온도별 저장기간 동안의 농약 잔류량의 변화측정을 목적으로 본 실험을 수행하였다. 동시다성분 방법으로 농약 잔류량을 분석한 결과 고춧가루에서 cypermethrin, fenvalerate, kresoxim-methyl, chlorpyrifos, chlorfenapyr, azoxystrobin, tebuconazole등 7종의 농약이 검출되었으며, MRLs(maximum residue limits)을 기준하여 분석한 결과 기준을 초과한 잔류농약은 cypermethrin krexosim-methyl 그리고 tebuconazole 이었다. 가장 많은 감소율을 보인 농약은 azoxystrobin와 fenvalerate로 저장온도에 상관없이 각각 80%이상의 감소율을 보였고, 가장 적은 감소율을 보인 농약은 chlorpyrifos로 실온과 냉장 보관 시 약47%의 감소율을 보였으며 냉동 보관 시에는 약 34%의 감소율을 나타냈다. 60일 경과 후에 저장 온도에 따른 잔류농약 분석 결과 실온에서는 47~84%감소율을 보였고, 냉장에서는 47~85%, 냉동에서는 34~83%의 감소율을 보여, 실온과 냉장 보관 시 크게 차이가 없는 것으로 나타났으며, 실온과 냉장 보관 시보다 냉동보관 시 낮은 농약감소율을 보였다.
국내 유통되는 감귤류 총 100건을 대상으로 LC-MS을 이용하여 감귤류에 대한 수확 후 처리 농약 잔류량을 조사하였다. 보다 효율적인 농약 분석을 위해 LC-MS를 이용하여 직선성, 정확성, 정밀성, 검출한계 및 정량한계로 분석법의 유효성 검증을 하였다. 상관계수($R^2$)는 0.999이상의 우수한 직선성을 보였고, 농약의 회수율은 80.2-98.3%였고, RSD는 0.48-3.93%로 우수한 재현성을 나타냈다. 검출한계는 0.002-0.008 mg/kg였고, 정량한계는 0.006-0.027 mg/kg였다. 확립된 분석법에 의해 분석한 결과 최고 잔류 수준은 carbendazim은 0.541 mg/kg, thiabendazole은 0.958 mg/kg, imazalil은 0.721 mg/kg, azoxystrobin은 0.052 mg/kg였다. 본 연구결과에서 나타난 수확 후 처리 살균제는 잔류허용기준(MRL) 이내에서 안전하게 관리되고 있으나, 농약의 잔류성을 줄이기 위한 지속적인 모니터링이 필요하다.
국내 유통 중인 친환경농산물 중 과채류와 과실류의 잔류농약 모니터링을 통해 친환경인증 농산물의 잔류농약 실태조사 및 안전성을 평가하기 위하여 서울을 포함한 전국 8개 도시 9개 지점의 대형마트와 친환경농산물 전문판매점에서 25종의 과채류와 과실류를 555점 채취한 후 acetamiprid를 포함한 245종 농약을 대상으로 GC-ECD/NPD와 HPLC-DAD/FLD를 이용한 다성분동시분석법으로 잔류농약을 분석하였으며, 분석결과 농약으로 추정되는 peak는 GC-MSD를 이용하여 재확인하였다. 잔류농약 분석결과 555점의 시료 중 사과를 포함한 4점의 시료에서 bifenthrin, EPN 및 chlorpyrifos가 검출되었으며, 검출율은 0.72%이었다. 농약이 검출된 4점의 시료 중 잔류량은 모두 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL) 이내였으나 EPN이 검출된 배는 잔류량이 허용수준인 MRL의 1/20을 초과하였다. 일일최대섭취허용량(maximum permissible intake, MPI) 대비 일일섭취추정량(estimated daily intake, EDI)은 0.76% 미만이었다.
사과 중 살응애제 etoxazole 및 flufenoxuron의 출하 전 잔류허용기준(PHRL)을 설정하기 위해 각 농약의 생물학적 반감기와 감소상수가 산출되었다. 안전사용기준의 희석배수에 따라 조제된 각 농약을 사과에 대하여 각각 1회 및 3회 살포한 후 사과 중 일자별 잔류량을 조사하였으며, 잔류시험 결과들은 first order kinetics의 지수감소식에 대입되었다. 시험기간 중 두 농약의 잔류량은 모두 잔류허용기준(MRL) 미만으로 나타났으며, 사과 중 생물학적 반감기를 조사한 결과 etoxazole의 경우 1회 처리구에서 8.8일, 3회 처리구에서 21.7일로 나타났다. 반면에 flufenoxuron은 1회 처리구에서 21.7일, 3회 처리구에서 23.1일로 나타나 etoxazole 보다 반감기가 더 길었다. 사과 중 각 농약의 감소상수는 etoxazole은 0.0788, flufenoxuron은 0.0319이었으며, 산출된 감소상수들을 대입하여 PHRL을 계산하였다. 그 결과, 안전사용기준을 준수한 농약살포 시 출하 일주일 전 농약의 잔류량이 etoxazole은 0.87 mg/kg, flufenoxuron은 0.88 mg/kg 이하이면 출하 시 잔류량이 MRL 이하일 것으로 예측되었다.
LC-MS/MS를 이용하여 동시분석 가능한 85종 농약을 대상으로 2014년 4-9월까지 수도권에서 유통되고 있는 친환경농산물의 잔류농약실태를 조사함으로써 그 안전성을 평가하고자 하였다. 수집된 농산물은 유기농산물 170건, 무농약농산물 271건으로 총 441건이었고, 이를 대분류별로 구분하면 채소류 389건, 과실류 10건, 곡류 14건, 콩류 4건, 버섯류가 24건이었다. 잔류농약 모니터링 결과 채소류와 버섯류에서 유기농산물은 170건 중 2건, 1.2%의 부적합률을, 무농약농산물은 271건 중 6건, 2.2%의 부적합률을 나타내어 총 441건의 시료 중 8건에서 정량 한계 이상의 잔류농약이 검출되어 1.8%의 부적합률을 나타내었다. 대분류별로는 채소류에서 389건 중 5건, 1.3%의 부적합률을 나타내었고, 버섯류에서 24건 중 3건, 11.1%의 부적합률을 나타내었으며, 품목별로는 얼갈이배추, 홍고추, 풋고추 각 1건, 상추 2건, 양송이 3건으로 나타났고, 나머지 과실류, 곡류, 콩류 총 28건에서는 잔류농약이 검출되지 않았다. 검출된 농약 성분은 dimethomorph, etofenprox, imidacloprid, clothianidin, thiamethoxam, methomyl, carbendazim 등 7종으로 검출량은 0.018-0.534 mg/kg 수준이었다. 검출된 농약은 1일 섭취 허용량에 의한 평가 방법을 이용하여 농약의 1일 섭취 수준(%ADI)과 1인 1일 섭취 수준(%ADE)을 확인하여 그 안전성을 평가하였다. 그 결과 %ADI는 0.07728-9.46530%, %ADE는 0.00141-0.17210% 수준으로 확인되어 농약이 검출된 농산물을 섭취하더라도 위해도는 매우 낮음을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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