• 제목/요약/키워드: Materials characterization

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광유도발광선량계(Optically Stimulated Luminescent Dosimeter)의 선량 특성에 관한 고찰 (Characteristic Evaluation of Optically Stimulated Luminescent Dosimeter (OSLD) for Dosimetry)

  • 김정미;전수동;백금문;조영필;윤화룡;권경태
    • 대한방사선치료학회지
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    • 제22권2호
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    • pp.123-129
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    • 2010
  • 목 적: 방사선 치료의 선량평가를 위해 사용되는 Optically stimulated luminescent dosimeters (OSLD) 선량 특성을 분석하여, 선량 측정의 유용성을 알아보고자 한다. 대상 및 방법: $NanoDot^{TM}$$Inlight^{TM}$MicroStar Reader, Solid Water Phantom, 의료용 선형가속기 $TRYLOGY^{(R)}$를 사용하였다. 측정 조건은 OSLD를 Solid Water Phantom의 $D_{max}$ 깊이에 위치시킨 후 SSD는 100 cm, Field size는 $10{\times}10\;cm^2$로 하고 300 MU/min으로 6 MV 광자선, 100 cGy의 방사선을 조사하였다. OSLD를 10분 마다 판독하면서 변화값을 측정하였고, OSLD에 선량을 50 cGy와 100 cGy씩 누적시켜 판독하였다. 또한 에너지 의존성은 6 MV, 15 MV, 4~20 MeV를 사용하였다. 선량률은 100~1,000 MU/min로 변화시키면서 측정하였다. 광자선 6 MV의 PDD의 변화를 측정하기 위해 OSLD와 전리함(Ionization chamber) (FC 65P-747)을 사용하였다. 결 과: 시간의 경과에 따른 OSLD의 재현성은 ${\pm}2.5%$였다. OSLD의 선량에 대한 선형성(linearity)을 평가한 결과 300 cGy까지는 선형적으로 증가하였고, 300 cGy 이상에서는 초선형적(supralinearity)으로 증가하였다. 에너지 의존성은 ${\pm}2%$ 이내였고 선량율 의존성은 ${\pm}3%$ 이내였다. 6 MV 광자선에 대하여 OSLD로 측정한 $PDD_{10}$은 66.7%, $PDD_{20}$은 38.4%였고 전리함(Ionization chamber)으로 측정한 $PDD_{10}$은 66.6%, $PDD_{20}$은 38.3%였다. 결 론: OSLD의 특성을 분석한 결과 시간, 에너지, 선량률의 변화에 따른 차이는 ${\pm}3%$ 이내였으며 전리함(Ionization chamber)과 비교한 PDD는 0.3% 이내였다. 또한 300 cGy까지는 선량이 선형적으로 증가하였다. OSLD는 여러 번 반복 측정이 가능하였고 측정과 판독이 용이하여 선량계로서 유용성을 확인하였다.

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설계수명 이후 해체를 위한 금속 겸용용기의 방사화 특성 평가 (Activation Analysis of Dual-purpose Metal Cask After the End of Design Lifetime for Decommission)

  • 김태만;구지영;도호석;조천형;고재훈
    • 방사성폐기물학회지
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    • 제14권4호
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    • pp.343-356
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    • 2016
  • 한국원자력환경공단에서는 국내 경수로 원전에서 발생한 사용후핵연료를 건식으로 저장하기 위하여 안전성을 최우선으로 국내/외 기술기준을 준수하여 금속겸용용기를 개발하였다. 이러한 금속용기는 50년 동안 주요 안전성요소(구조, 열제거, 격납, 임계방지, 방사선차폐 등)에 대한 건전성을 유지하고, 운영기간 중 유지보수 과정에 폐기물의 발생을 최소화 하고 이를 안전하게 관리할 수 있도록 설계하였다. 본 논문은 설계수명이 종료된 금속용기 본체 및 내/외부 구조물에 대한 방사화 평가를 통해 정량적인 방사능 재고량에 대한 정보를 제공한다. 본 논문에서는 금속용기 본체 및 구성품의 방사화 방사능 재고량은 MCNP5 ORIGEN-2 평가체계를 이용하여 계산하였으며, 각 구성품의 화학조성, 중성자속 분포, 반응률 및 저장기간 동안 중성자조사 기간을 반영하여 평가하였다. 평가결과, 설계수명 이후 10년 경과시 모든 금속재질에서 $^{60}Co$의 방사능이 기타 핵종들에 비하여 가장 큰 방사능을 띄는 것으로 나타났으며, 중성자차폐체인 수지에서는 수명직후 $^{28}Al$$^{24}Na$등의 고에너지 감마선을 방출하는 핵종은 반감기가 짧아 0.5년 이후에는 무시할 수 있는 수준으로 나타났다. 또한, 사용후핵연료 제거후 캐니스터 및 금속용기 본체에 대한 표면 선량률 평가결과, 상당히 낮은 값을 나타내어, 해체 시 작업자가 받는 피폭선량은 무시할 수 있는 수준으로 평가되었다. 본 평가방법은 사용후핵연료 금속겸용용기 해체 시 계획의 수립 및 해체작업 종사자의 피폭선량 예측, 방사성폐기물의 관리/재활용 등의 기본자료로 활용할 수 있을 것으로 사료된다.

활성오니(活性汚泥) 및 진개퇴비중(塵芥堆肥中) 수용성(水溶性) 철(鐵) 킬레이트의 분리(分離)와 특성(特性)에 관(關)한 연구(硏究) (A Study on Fractionation and Characterization of Water-Soluble Natural Fe-Chelates From Garbage Compost and Activated Sewage Sludge)

  • 박래정;월라드 엘 린지
    • Applied Biological Chemistry
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    • 제18권4호
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    • pp.194-202
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    • 1975
  • 이 연구(硏究)는 도시유기폐물(都市有機廢物)을 이용(利用)한 유기질비료(有機質肥料)로서 활성오니(活性汚泥) 및 진개퇴비(塵芥堆肥)를 킬레이트화 물질로서 利用(利用)하기 위(爲)해서 이들 물질(物質)의 특성(特性)을 조사(調査)하였다. 철(鐵)킬레이트화에 관여(關與)하는 수용성물질(水溶性物質)을 분자체 분획법(分劃法)으로 분리(分離)하여 자외선(紫外線)및 적외선분광(赤外線分光) 스펙트럼에 의해서 그 구조(構造)를 조사(調査)하였고 이들 킬레이트의 안정도상수(安定度常數)를 이온교환평형법(交換平衡法)으로 측정(測定)하여 이들을 킬레이트 물질로 사용(使用)하했을때 그 안정성(安定性)을 검사(檢討)하였다. 진개퇴비(塵芥堆肥)에서 추출(抽出)된 유기물질(有機物質)은 Sephadex G-25에 의(依)해 4개분획(個分劃)으로 분리(分離)되었고 이중 철(鐵)과 킬레이트를 이루고 있던 분획(分劃)은 분자량(分子量)이 $5000{\sim}10,000$ 사이에 있었고 Polyphenol구조(構造)의 산소군(酸素群)이 킬레이트화(化)에 관여(關與)하고 있었다. 활성오니중(活性汚泥中) 가용성(可溶性) 물질(物質)은 Sephadex G-25에 의(依)해 6개(個)의 분획(分劃)으로 분리(分離)되었고 이중 킬레이트를 이루고 있던 분획(分劃)은 $5000{\sim}10,000$ 또는 5000에 약간 미달(未達)하는 분자량(分子量)을 가지고 있고 Polypeptide의 amide기(基)가 킬레이트화에 관여(關與)하였다. 이들의 안정도상수(安定度常數)도 합성(合成)킬레이트 물질의 안정도상수(安定度常數)와 큰 차이(差異)가 없을 정도(程度)로 안정(安定)하였다.

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제(第)3기층(紀層)에 부존(賦存)하는 점토광물(粘土鑛物)에 대(對)한 광물학적(鑛物學的) 및 성인적(成因的) 연구(硏究) (Mineralogy and Genesis of Bentonites from the Tertiary Formations in Geumgwangdong Area, Korea)

  • 김수진;노진환;유재영
    • 자원환경지질
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    • 제18권4호
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    • pp.399-410
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    • 1985
  • 금광동지역(金光洞地域)의 제(第) 3 기(紀) 하부(下部) 마이오세司(世)의 장기층군중에서 산출되는 벤토나이트의 광물학적(鑛物學的) 및 성인적(成因的) 특성(特性)에 관(關)하여 연구(硏究)되었다. 벤토나이트는 장기암을 제외(除外)한 모든 장기층군의 구성(構成)멤버층(層)에서 산출된다. 그러나 중요(重要)한 벤토나이트 찬상(鑽床)은 주(主)로 눌대리응회암층(臺里凝灰岩層), 하부합탄층(下部合炭層) 및 현무암질응회암(玄武岩質凝灰岩)에 부존(賦存)되어 있다. 벤토나이트는 주(主)로 스멕타이트(주(主)로 몬모릴로나이트)와 그리고 소량(少量)의 석영(石英), 크리스토발라이트, 단백석(蛋白石), 장석(長石) 등(等)으로 구성(構成)되어 있고 곳에 따라 클리놀틸로라이트, 할로이사이트, 석제(石齊)가 수반(隨伴)된다. 벤토나이트에 대(對)하여 현미경관찰(顯微鏡觀察), X선교절분석(X線翹折分析), 열분석(熱分析), 외선분광분석(外線分光分析), 주사전자 현미경관찰(顯微鏡觀察), 층간화합반응(層間化合反應), 및 화학분석(化學分析) 등(等)의 방법(方法)으로 연구(硏究)되었다. 스멕타이트는 보통 특징적(特徵的)인 꾸부러진 연변부(緣邊部)를 갖는 불규칙(不規則)한 스폰지 모양으로 산출되지만 경우(境遇)에 따라서는 완만하게 만곡(彎曲)되거나 또는 평탄(平坦)한 얇은 엽상(葉狀)으로 산출되기도 한다. 대부분의 스멕타이트는 격자층문전(格子層聞電)가 0.25~0.42로서 전형적(典型的)인 몬모릴로나이트임을 지시(指示)해준다. 그러나 간혹 바이델라이트에 해당(該當)하는 격자열전하(格子閱電荷)를 보여 주는 시료(試料)도 있다. 결정화학적(結晶化學的) 자료(資料)로 볼 때 8면체구조층(面體構造層)에서는 $Fe^{3+}$$Al^{3+}$을 치환(置換)하고 있으며 4면체구조층(面體構造層)에서는 $Si^{4+}$가 다른 이온에 의(依)하여 별(別)로 치환(置換)되어 있지 않다. 층상격자문(層狀格子問)에는 주(主)로 $Ca^{2+}$가 존재(存在)한다. 따라서 이 지역(地域)의 스멕타이트는 dioctahedral 칼슘몬모릴로나이트이다. 벤토나이트의 산출상태와 조직(組織)은 스멕타이트, 크리스토발라이트 단백석(蛋白石) 및 비석(沸石)이 응회질(凝灰質) 물질(物質)로부터 속성작용(續成作用)에 의(依)하여 생성(生成)되었음을 지시(指示)하여 준다. 스멕타이트의 원암(原岩)은 조면암질(組面岩質) 또는 현무암질(玄武岩質) 응회암(凝灰岩)이며 조면암질보뢰회암(粗面岩質普雷灰岩)으로 으로부터 유래(由來)된 스멕타이트는 현무암질(玄武岩質) 응회암(凝灰岩)으로 유래(由來)된 것 보다 $Al_2O_3$를 높게 그리고 $Fe_2O_3$를 낮게 함유(含有)하고 있다.

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국내 탄산염암 지역(아산, 무주, 장수)에서 산출되는 자연발생석면의 광물학적 특성 (Mineralogical Characteristics of Carbonate Rock-Hosted Naturally Occurring Asbestos from Asan, Muju, Jangsu Areas)

  • 신은혜;정현이;백지연;정혜원;박재봉;노열
    • 자원환경지질
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    • 제51권4호
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    • pp.309-322
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    • 2018
  • 석면이 '1급 발암물질'로 지정되어 국내 외적으로 사회적 관심이 높아지면서, 폐석면 광산 또는 자연적으로 산출되는 석면에 대한 특성과 위해성에 대한 연구의 필요성이 제기되고 있다. 기존 연구는 (초)염기성암에서 산출되는 석면에 관한 연구에 국한되어 있으며, 변성퇴적암류인 탄산염암에서 산출되는 자연발생석면에 대한 연구는 상대적으로 미비하다. 따라서 이 연구는 국내 탄산염암에서 산출되는 자연발생석면의 산출양상 및 광물학적 특성을 파악하고자 하였다. 연구 지역인 충청남도 아산과 전라북도 무주 및 장수 일대에는 선캠브리아기 편마암 내에 탄산염암이 분포하고, 주변에는 고생대, 중생대의 화강암이 널리 분포되어 있다. 시료는 탄산염암 일대의 석면함유 암석시료로 cross/mass/slip fiber 형태 등의 섬유상 광물이 관찰되는 부분과 모암인 탄산염암을 대상으로 채취하였으며, XRD, PLM, EPMA SEM-EDS 분석을 실시하여 탄산염암에서 산출되는 자연발생석면의 광물학적 특성을 연구하고자 하였다. 연구결과, 아산, 무주, 그리고 장수지역의 탄산염암 내에서 산출되는 자연발생석면으로 각섬석군 투각섬석이 확인되었다. 석면의 산출은 모암인 탄산염암 내에서 cross/mass/slip fiber 형태로 존재하고 있었다. 또한 자연발생석면과 형태적 유사성을 가지며 석면함유가능물질에 포함되는 활석, 질석, 해포석이 함께 산출되었다. 이러한 세지역의 투각섬석은 일반적인 석면형 기준과 일치하는 길이 $5{\mu}m$ 이상, 종횡비 3:1 이상으로 나타났다. 세 지역의 탄산염암 내에서 산출되는 투각섬석은 석면형과 비석면으로 모두 존재하고 있으며, 풍화와 같은 지질과정과 환경적인 요인에 따라 비석면형도 쪼개지면 가늘고 긴 석면형이 될 수 있음을 확인하였다. 지질학적 및 지구화학적 특성과 광물조성과 그 산출양상을 보았을 때 탄산염암 주변으로 관입한 규질 화성암의 영향에 의한 열수변질작용이나 열수 충진작용 등에 의해 형성되었을 것으로 사료된다.

일산화탄소의 선택적 산화반응을 위한 $Cu/Ce_xZr_{1-x}O_2$ 촉매의 합성과 특성분석 (Preparation and Characterization of $Cu/Ce_xZr_{1-x}O_2$ Catalysts for Preferential Oxidation of Carbon Monoxide)

  • 이소연;이석희;천재기;우희철
    • 청정기술
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    • 제13권1호
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    • pp.54-63
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    • 2007
  • 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 개질 수소 속에는 미량의 일산화탄소가 존재할 수 있으며, 이는 연료전지의 백금 성분의 양극 전극을 비활성화로 이끌며, 그로 인하여 전기 출력이 급격히 떨어지게 된다. 본 연구는 담체의 조성을 달리한 여러 가지 $Cu/Ce_xZr_{1-x}O_2$ (x=0.0-1.0) 촉매들을 합성하고 그들 특성이 분석되었으며, 또한 일산화탄소의 산화반응과 수소 분위기에서의 일산화탄소에 대한 선택적 산화반응을 수행하였다. 이들 촉매들은 수열합성법과 침적-침전법을 조합하여 제조되었으며, XRD, XRF, SEM, TEM, BET, $N_2O$ 분해실험, 산소저장능력 측정 기법 등에 의해 그들의 물리화학적 성질들이 분석되었다. 담체의 조성과 반응물 산소의 과잉정도에 따른 영향들이 여러 반응온도에서 반응활성과 이산화탄소 선택도 등에 의해 조사되어졌다. 합성된 여러 조성을 달리한 $Cu/Ce_xZr_{1-x}O_2$ 촉매들 가운데 $Cu/Ce_{0.9}Zr_{0.1}O_2$$Cu/Ce_{0.7}Zr_{0.3}O_2$ 두 가지 촉매는 $170^{\circ}C$ 반응온도 부근의 PROX 반응에서 99% 이상의 CO 전환율과 50% 내외의 선택도를 나타내었다. 이와 같은 비교적 완화된 조건에서의 우수한 활성은 높은 산소저장능력을 지닌 $Ce_xZr_{1-x}O_2$ 담체를 사용함으로서 구리촉매의 산호-환원 활성이 증가한 것에 기인하며, 결국 수소분위기에서의 일산화탄소의 산화 반응에 대한 높은 활성과 선택도를 이끌었다.

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TiO2 졸-겔 코팅 막에 의한 Humic Acid의 광분해 -화학적 산화법에 의한 부식산의 분해처리 기술에 관한 연구 (II)- (The Photocatalytic Degradation of Humic Acid by TiO2 Sol-Gel Coating -Characterization of Humic Acid in the Chemical Oxidation Treatment (II)-)

  • 석상일;안복엽;서태수;이동석
    • 대한환경공학회지
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    • 제22권4호
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    • pp.765-773
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    • 2000
  • $TiO_2$ 코팅매체를 이용한 humid acid의 광분해 특성을 조사하였다. $TiO_2$ 코팅은 $TiOCl_2$ 수용액을 암모니아수로 침전시킨 겔을 과산화수소로 용해한 용액 혹은 졸이나 titanium tetraisopropoxide (TTIP)의 가수분해로부터 제조한 졸을 이용하여 dip-coating법으로 제조하였다. Titanium peroxo 용액을 열처리하여 제조한 졸을 이용한 코팅층은 X-선 회절 분석으로부터 $25^{\circ}C{\sim}500^{\circ}C$ 온도 범위에서 모두 anatase형 결정구조를 가지고 있었다. 반면에 TTIP의 가수분해로 생성된 졸로부터 만든 코팅막은 $400^{\circ}C$ 이상에서 anatase의 결정형이 나타났다. 이로부터 titanium peroxo 용액을 열처리하여 제조한 졸은 내열성 및 비내열성 기판에도 결정성 $TiO_2$ 코팅층을 만들 수 있는 장점이 있다. 코팅막의 두께 및 균일성은 인출속도, 코팅졸의 농도 및 코팅 횟수에 영향을 받았으며, 코팅막의 두께에 따라 다양한 간섭색상을 나타냈다. 0.2M 졸을 이용하여 인출속도 2.5cm/min로 2회 코팅했을 경우, 약 50nm 두께의 투명하면서도 균일한 흐린 남색을 띠는 $TiO_2$ 코팅막을 얻을 수 있었다. 이상의 방법으로 직경 0.3cm의 유리구슬에 $TiO_2$ 코팅막을 제조한 후 $580cm^3$의 반응조를 사용하여 $UV/H_2O_2$ 공정으로 humic acid를 40분 동안 광반응시킨 결과, 초기 시료의 $COD_{cr}$ (40ppm) 을 약 85% 이상, 흡광물질을 약 95% 이상 제거하였다.

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TiO2를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조 및 특성 (The Preparation and Property of Dye Sensitized Solar Cells using TiO2)

  • 김길성;김영순;김형일;서형기;양오봉;신형식
    • Korean Chemical Engineering Research
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    • 제44권2호
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    • pp.179-186
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    • 2006
  • $TiO_2$를 나노튜브(nanotube)와 나노입자(nanoparticle)의 두 가지 형태로 제조하여 닥터 브레이드 방법과 $450^{\circ}C$에서의 소결 공정을 통하여 다공성막으로 제조하였다. 이 다공성막을 작용물질로 사용하여 염료감응형 태양전지를 제조하고 그 특성을 조사하였다. $TiO_2$ 나노입자는 수소화 티탄염 나노튜브를 $180^{\circ}C$에서 24시간 동안 가수열분해 처리함으로써 합성하였다. 이 $TiO_2$ 나노입자를 다공성막으로 사용하여 제작한 염료감응형 태양전지의 에너지 효율(${\eta}$)은 8.07%이며, 개방전압(open-circuit potential, $V_{OC}$), 단락전류(short-circuit current, $I_{SC}$)와 fill factor(FF) 값은 각각 0.81 V, $18.29mV/cm^2$와 66.95%이었다. 나노튜브 $TiO_2$를 제조할 경우에는 NaOH 용액의 농도를 3M과 5M로 변화시켰다. 그 결과 3M NaOH 용액에서 합성된 나노튜브 $TiO_2$를 다공성막으로 사용하여 제작된 염료감응형 태양전지의 에너지 효율(${\eta}$)은 6.19%이었으며, $V_{OC}$, $IV_{SC}$와 FF 값은 각각 0.77 V, $12.41mV/cm^2$와 64.49%이었다. 반면에 5 M NaOH에서는 전자이동성이 좋지 않아 효율이 4.09%로 감소하였다. 본 연구 결과 가수열분해법에 의해 제조한 $TiO_2$ 나노입자로 제조한 염료감응형 태양전지의 효율이 가장 높았다.

Hot wall epitaxy(HWE) 방법에 의한 CuGaTe$_2$단결정 박막 성장과 특성에 관한 연구 (The study of growth and characterization of CuGaTe$_2$single crystal thin films by hot wall epitaxy)

  • 홍광준;이관교;이상열;유상하;정준우;정경아;백형원;방진주;신영진
    • 한국결정성장학회지
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    • 제10권6호
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    • pp.425-433
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    • 2000
  • 수평 전기로에서 $CuGaTe_2$다결정을 합성하여 HWE 방법으로 $CuGaTe_2$단결정 박막을 반절연성 GaAs (100) 위에 성장하였다. $CuGaTe_2$단결정 박막은 증발원과 기판의 온도를 각각 $670^{\circ}C$, $410^{\circ}C$로 성장하였다. 이때 단결정 박막의 결정성이 10K에서 측정한 광발광 스펙트럼은 954.5 nm(1.2989 eV) 근처에서 exciton emission 스펙트럼이 가장 강하게 나타났으며, 또한 이중결정 X-선 요동곡선(DCRC)의 반폭치(FWHM)도 139arcsec로 가장 작게 측정되어 최적 성장 조건임을 알 수 있었다. Hall효과는 van der Pauw 방법에 의해 측정되었으며, 온도에 의존하는 운반자 농도와 이동도는 293 K에서 각각 $8.72{\times}10{23}$$\textrm m^3$, $3.42{\times}10^{-2}$ $\textrm m^2$/V.s였다. 상온에서 $CuGaTe_2$단결정 박막의 광흡수 특성으로부터 에너지 띠간격이 1.22 eV였다. Bandedge에 해당하는 광전도도 peak의 온도 의존성은 varshni 관계식으로 설명되었으며, varshni 관계식의 상수값은 $E_g$(0) = 1.3982 eV, $\alpha$ = $4.27{\times}10^{-4}$eV/K, $\beta$ = 265.5K로 주어졌다. $CuGaTe_2$단결정 박막의 광전류 단파장대 봉우리들로부터 10K에서 측정된$\Delta$cr(crystal field splitting)은 0.0791 eV, $\Delta$s.o(spin orbit coupling)는 0.2463 eV였다. 10K에서 광발광 봉우리의 919.8nm(1.3479 eV) free exciton($E_x$), 954.5nm(1.2989 eV)는 donor-bound exciton 인 $I_2(D^0,X)$와 959.5nm(1.2921 eV)는 acceptor-bound exciton 인 $I_1(A_0, X)$이고, 964.6nm(1.2853 eV)는 donor-acceptor pair(DAP) 발광, 1341.9nm(0.9239 eV)는 self activated(SA)에 기인하는 광발광 봉우리로 고찰되었다.

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열 화학기상증착법을 이용한 탄화규소 나노선의 합성 및 특성연구 (Characterization of SiC nanowire Synthesized by Thermal CVD)

  • 정민욱;김민국;송우석;정대성;최원철;박종윤
    • 한국진공학회지
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    • 제19권4호
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    • pp.307-313
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    • 2010
  • 본 연구에서는 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 이용하여 분말 형태의 규소(Si)와 염화니켈 수화물 $(NiCl_2{\cdot}6H_2O)$을 혼합한 후 탄소공급원인 $CH_4$ 가스를 주입하여 탄화규소 나노선(SiC nanowire)을 합성하였다. 합성 온도와 $CH_4$ 가스 유량 변화에 따른 탄화규소 나노선의 구조적 특성을 분석한 결과, 합성온도가 $1,400^{\circ}C$, $CH_4$ 가스의 유량이 300 sccm인 경우가 탄화규소 나노선의 합성에 최적화된 조건임을 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 X-선 회절(X-ray diffraction), 주사전자현미경(scanning electron microscopy), 그리고 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 분석을 통해 확인하였다. 합성된 탄화규소 나노선의 직경은 약 50~150 nm이며, 곧은 방향성과 높은 결정성을 가지는 입방구조(cubic structure)를 지니고 있었다.