Recently, with the expanding market for electronic devices and electric vehicles, secondary battery usage has been on the rise. Lithium-ion batteries are particularly popular due to their fast charging times and lightweight nature compared to other types of batteries. A secondary battery consists of four components: anode, cathode, electrolyte, and separator. Generally, the positive and negative electrode materials of secondary batteries are composed of an active material, a binder, and a conductive material. Acetylene Black (AB) is utilized to enhance conductivity between active material particles or metal dust collectors, preventing the binder from acting as an insulator. However, when recycling waste batteries that have been subject to high usage, there is a risk of fire and explosion accidents, as accurately identifying the characteristics of Acetylene Black dust proves to be challenging. In this study, the lower explosion limit for Acetylene Black dust with an average particle size of 0.042 ㎛ was determined to be 153.64 mg/L using a Hartmann-type dust explosion device. Notably, the dust did not explode at values below 168 mg, rendering the lower explosion limit calculation unfeasible. Analysis of explosion delay times with varying electrode gaps revealed the shortest delay time at 3 mm, with a noticeable increase in delay times for gaps of 4 mm or greater. The findings offer fundamental data for fire and explosion prevention measures in Acetylene Black waste recycling processes via a predictive model for lower explosion limits and ignition delay time.
Here, we report the development of a new and low-cost core-shell structure for lithium-ion battery anodes using silicon waste sludge and the Ti-ion complex. X-ray diffraction (XRD) confirmed the raw waste silicon sludge powder to be pure silicon without other metal impurities and the particle size distribution is measured to be from 200 nm to 3 ㎛ by dynamic light scattering (DLS). As a result of pulverization by a planetary mill, the size of the single crystal according to the Scherrer formula is calculated to be 12.1 nm, but the average particle size of the agglomerate is measured to be 123.6 nm. A Si/TiO2 core-shell structure is formed using simple Ti complex ions, and the ratio of TiO2 peaks increased with an increase in the amount of Ti ions. Transmission electron microscopy (TEM) observations revealed that TiO2 coating on Si nanoparticles results in a Si-TiO2 core-shell structure. This result is expected to improve the stability and cycle of lithium-ion batteries as anodes.
리튬이온 배터리의 사용은 전자기기 및 전기차 등의 생산량 증가로 인해 사용량이 크게 증가하고 있으며, 이와 맞물려 향후 폐배터리의 발생량 증가도 예상된다. 따라서 폐배터리를 구성하고 있는 여러 유가 자원 중 Ni, Co, Mn, Li 등이 함유되어 있는 양극 활물질이 매우 중요한 유가 자원으로, 이를 재활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 양극 활물질 회수를 위해서 일반적으로 폐배터리로부터 블랙 매스(Black mass)를 회수하고, 이를 처리하여 주요 금속 자원을 회수한다. 블랙 매스를 회수하는 공정은 폐배터리를 수거-방전-해체-파쇄-분급의 순서로 이루어지며, 본 연구에서는 블랙 매스 회수를 위한 파쇄/분급 공정을 분석하였다. 파쇄/분급 공정을 통해 다양한 공정 산물의 입도 특성을 분석하고, 이 과정에서 생산된 산물의 입도별 형상을 현미경 및 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 분석하였다. 분석 결과 블랙 매스로 회수되는 입자 중 74 ㎛의 미세한 입자들은 양극/음극 활물질이 전극으로부터 단체분리되어 존재하였지만, 100 ㎛ 이상의 입자들은 전극과 활물질이 붙어있는 상태에서 파쇄에 의해 입도가 감소되어 존재함을 확인하였다. 또한 배터리의 특징인 2종 혼합물(전극과 활물질)이 결합되어 있는 시료에 대해 파분쇄 특성을 모사할 수 있는 PBM(Population Balance Model) 을 개발하였으며, 2종 혼합물의 분쇄 상수를 도출하고 입도 분포 예측 성능을 검증하였다.
폐리튬이온전지를 고온에서 용융환원하면 금속혼합물, 슬라그와 리튬(I)을 함유한 분진이 발생한다. 분진의 침출 합성액을 이용하여 Li2CO3 석출실험을 수행했다. 석출제의 종류와 비수용액의 첨가가 석출에 미치는 영향을 조사했다. (NH4)2CO3에서 해리된 암모늄과 탄산이온의 수화반응으로 인해 Na2CO3가 석출제로서 효과가 우수했다. 또한 용액에 아세톤이나 에탄올을 첨가하면 리튬(I)의 석출률이 증가했다. 특히 (NH4)2CO3을 석출제로 첨가한 조건에서 용액의 pH가 12까지 증가함에 따라 리튬(I)의 석출률도 증가했다. 동일한 석출조건에서 Na2CO3에 의한 리튬(I)의 석출률이 (NH4)2CO3보다 더 높았다.
본 연구에서는 여러 종류의 식물성 바이오매스 폐기물을 리튬이온전지용 음극활물질로 재활용하고자 하였다. 수거한 바이오매스는 세척 및 분쇄 후 질소 환경(850℃)으로 탄화하였으며, 이를 FE-SEM, EDS, FT-IR을 사용하여 물리·화학적 특성을 비교하였다. 바이오매스 기반의 탄소 전구체로 왕겨, 밤껍질, 녹차 티백, 커피 폐기물을 사용했으며, 전구체의 성분에 따라 형태 및 탄소화 정도의 차이가 발생함을 확인하였다. 바이오매스 폐기물로 제조된 탄소를 음극재로 활용하여 전기화학 성능을 비교한 결과 각각 65.8, 80.2, 90.6, 104.7mAh g-1의 방전용량을 나타내었으며, 커피 폐기물을 전구체로 제조한 탄소가 가장 높은 방전용량을 나타내었다. 이는 바이오매스의 원소 조성 및 구성성분 차이로 인해 탄화 정도가 달라지기 때문이다. 최종적으로, 환경오염을 유발하는 다양한 식물성 바이오매스를 탄화를 통해 효과적인 에너지 저장매체로 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
An investigation of rare metals recovery from LiNixCoyMnzO2 cathode material of the end-of-life lithium-ion batteries is presented. To determine the influence of reductant on the leach process, the cathode material (containing Li 7.6%, Co 20.4%, Mn 19.4%, and Ni 19.3%) was leached in H2SO4 solutions either with or without H2O2. The optimal process parameters with respect to acid concentration, addition dosage of H2O2, temperature, and the leaching time were found to be 2.0 M H2SO4, 4 vol.% H2O2, 70℃, and 150 min, respectively. The yield of metal values in the leach liquor was > 99%. The leach liquor was subsequently treated by precipitation techniques to recover nickel as Ni(C4H7N2O2)2 and lithium as Li2CO3 with stoichiometric ratios of 2:1 and 1.2:1 of dimethylglyoxime:Ni and Na2CO3:Li, respectively. Cobalt was recovered by solvent extraction following a 3-stage process using Na-Cyanex 272 at pHeq ~5.0 with an organic-to-aqueous phase ratio (O/A) of 2/3. The loaded organic phase was stripped with 2.0 M H2SO4 at an O/A ratio of 8/1 to yield a solution of 114 g/L CoSO4; finally recovered CoSO4.xH2O by crystallization. The process economics were analyzed and found to be viable with a margin of $476 per ton of the cathode material.
리튬이온전지 양극활물질의 황산침출액으로부터 니켈과 리튬을 분리 회수를 위하여 PC88A를 사용하여 니켈 및 리튬의 용매추출 연구를 실시하였다. 수용액상의 pH, 추출제의 농도 및 상비 변화 등 니켈과 리튬의 추출에 영향을 미칠 수 있는 인자들에 대한 추출 실험을 실시하였다. 실험 결과 평형 pH가 증가할 수록 니켈 및 리튬의 추출율 및 분리계수값이 증가하였고, pH 8.5에서 25% PC88A에 의해 니켈의 경우 99.4%, 리튬의 경우 28.7%의 최대 추출율을 보였다. 이 경우 분리인자값은 411.6을 나타내었다. McCabe-thiele 도표 분석 결과로 부터 니켈의 경우 상비(A/O) 1.5에서 3단으로 99%이상 추출이 가능하였다. 한편 탈거액으로 황산을 사용하였고, 최적의 Ni의 탈거를 위해서 필요한 황산농도는 50-60 g/L 이었다.
일반적으로 리튬이온은 배터리들은 각 배터리마다 고유의 전기화학적 특성을 갖고 있으며 이러한 특성들로 인해서 직렬 또는 병렬로 패키징 되어서 팩으로 사용 될 때 각 셀 간의 전압 불균형이 발생하게 된다. 셀 벨런싱 회로 같은 셀 간 불균형을 회복시켜주는 기능이 없다면 배터리 팩 내의 셀 간 전압 불균형은 시간이 지남에 따라 더 커지게 되고 이는 배터리 팩의 노화를 가속 시키거나 배터리 팩의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 이는 폐 리튬이온 배터리 팩을 재활용하는데 있어서도 반드시 고려해야하는 사항으로서 재활용 팩의 사용시간에 영향을 끼칠 수 있다. 위의 문제를 극복하기 위해서는 배터리 팩을 만들기 전에 스크리닝을 통해서 전기화학적 성분이 유사한 배터리들을 팩으로 만드는 것이 필요하다. 일반적으로 프레시 배터리의 용량은 거의 비슷하기 때문에 프레시 배터리 용량은 프레시 배터리를 스크리닝 하기 위한 많은 기준들 중에서 가중치가 크지 않지만 폐 리튬이온 배터리들은 각 배터리마다 고유의 전기화학적 특성을 갖을 뿐만 아니라 각 배터리마다 상이한 배터리 용량을 갖고 있기 때문에 각 배터리의 용량에 프레시 배터리를 스크리닝 할 때보다 큰 가중치를 두어 스크리닝 할 필요가 있다. 본 논문에서는 같은 전류 프로파일로 노화된 배터리 팩 내의 셀들의 전기화학적 특성을 분석하여 폐배터리 셀들을 재활용하기 위한 스크리닝 방법에 대해서 고찰한다.
국내산 인상흑연정광의 리튬이온전지 소재로서 활용을 위해 고강도 혼합기를 이용하여 구형화 실험 후 건식분급을 진행하여 각 산물에 대한 구형화도와 입도를 분석하였다. 3,000 rpm의 로터속도에서는 정광시료와 산물의 입도와 구형화도의 차이가 관찰되지 않았으나, 로터속도를 6,000 rpm, 10,000 rpm 12,000 rpm으로 조절하여 구형화도 실험을 진행한 결과, 로터속도와 구동시간의 증가에 따라 구형화도는 증가하고 입도는 감소하였다. 로터속도 12,000 rpm에서 10분간 구동한 결과, 구형화도는 0.870으로부터 0.936까지 증가하였다. 구형화실험 후 건식분급을 진행하였을 때 조립자의 구형화도는 0.947까지 증가하였고 SEM 결과에서 구형입자가 확인되어 구형화가 성공적으로 이루어졌다고 판단되었다.
우리 일상에서 대량으로 생성되는 리그노셀룰로즈(lignocellulose) 물질인 커피 찌꺼기(coffee grounds)를 탄화하여 얻어지는 탄소 소재의 전기화학적 특성과 흡착 성능을 고찰하였다. 커피 찌꺼기를 섭씨 600도 정도의 상대적 저온에서 탄화하여 얻어지는 탄소의 형태적 구조를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 고찰하였다. Raman 분석을 통하여 얻어진 탄소 재료의 결정성 정보를 얻었다. 기본적인 전기적 특성을 간단한 옴의 관계(Ohmic relation)를 통하여 확인하였다. 나아가, 탄화된 재료가 리튬 이차 전지의 음극(anode) 소재로 활용될 수 있는지 여부를 반쪽 전지(half-cell) 충방전(charge/discharge) 테스트를 통해 살펴보았으며, 초기 음극재의 비용량은 약 520 mAh/g으로 나타났다. 이어서, 커피 찌꺼기 탄화로 얻어진 탄소 소재의 다공성 구조로 인해 분자를 흡착할 수 있음을 자외선(ultraviolet, UV) 흡광도(absorption) 측정을 통해 확인하였다. 탄소 소재의 표면 개질을 통해 극성이 다른 분자들의 선택적으로 흡착할 수 있음을 추가로 확인하였다. 본 연구는 향후 목질계 폐기물의 활용에 대한 중요한 정보를 제공할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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