N,N,N,N-Tetrabenzylethylenediamine 중성운반체를 이용하여 PVC 수소이온 선택성 막전극을 제조하였다. 가소제 종류(phthalates와 sebacate) 및 친지방성 첨가제(NaTPB)에 따른 막전극의 전기저항과 수소이온 감응범위 및 알칼리금속과 알칼리토금속의 존재하에서 방해효과를 조사하였다. 가소제 종류에 의한 전기저항은 영향을 거의 받지 않았고 NaTPB 0.7%의 경우 수소이온에 대한 Nernstian 기울기는 가장 이론값에 근접하였으며, 또한 알칼리금속 및 알칼리토금속에 의한 방해도 적게 받았다. pH-선택성 고분자 막전극은 pH 2~10 범위내에서 선형적이고, 산과 알칼리용액 중에서 안정성 및 재현성 시험 결과 매우 좋게 나타났다.
Tribenzylamine(TBA), tetrabenzylethylenediamine(TBEDA), pentabenzyldiethylenetriamine(PBDETA)을 중성운반체로 이용한 막전극은 각각 pH 1~pH 9, pH 2~pH 12, pH 4~pH 12 범위에서 수소이온에 선택적이고 선형적인 감응을 나타내었다. TBA, TBEDA, PBDETA로 만든 막전극은 비공유전자쌍 수의 증가와 수소이온 선택성 사이에는 무관 하였고 각각에 대한 기울기는 43.8mV/pH, 46.9mV/pH, 43.6mV/pH를 나타냈다. 각 전극에 대하여 알칼리금속이온($Li^+$, $Na^+$, $K^+$) 및 알칼리토금속이온($Ba^{2+}$, $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$), 전이금속이온($Mn^{2+}$, $Co^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Cu^{2+}$, $Zn^{2+}$)에 대한 방해이온을 측정하였다. 선택계수는 분리용액법을 이용하여 측정하였고 TBEDA를 이용한 막이 가장 좋은 결과를 나타내었다.
음이온 교환막은 수전해 시스템에서 매우 중요한 역할을 하며, 생성된 수소와 산소 기체를 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 전극 사이에서 수산화 이온의 선택적인 전달을 용이하게 한다. 음이온 교환막에 요구되는 특성은 수산화 이온에 대한 높은 전도도와 알칼리 환경에서의 화학적/기계적 안정성 등이 있다. 본 연구에서는 셀룰로오스 나노 크리스탈이 포함된 poly(terphenyl piperidinium) (qPTP/CNC) 복합매질분리막을 제조하였다. 고분자 매질로 사용된 poly(terphenyl piperidinium)은 super-acid 중합법을 통해 제조되었으며 이온전도성과 알칼라인 내구성이 뛰어난 소재로 알려져 있다. qPTP/CNC 분리막의 구조는 고분자와 나노 입자 계면의 공극이나 큰 응집체가 없는 조밀하고 균일한 형태를 나타냈다. CNC 나노 입자가 2wt% 첨가된 qPTP/CNC 분리막은 높은 이온교환용량(1.90 mmol/g)과 낮은 함수율(9.09%) 및 팽윤도(5.56%)를 보였다. 또한, 복합막은 수전해 작동 환경인 50℃ 1 M KOH에서 상용 FAA-3-50 분리막에 비해 월등히 낮은 저항과 우수한 알칼라인 내구성(384시간)을 달성했다. 이러한 결과는 친수성 첨가제인 CNC가 음이온 교환막의 이온 전도 특성과 알칼라인 내구성 향상에 기여할 수 있음을 보고하였다.
염수전기분해(saline water electrolysis) 또는 클로로-알칼리 막공정(chlor-alkali membrane process)은 양이온교환막과 전극으로 구성되는 전해셀에 전기를 가하여, 고순도(> 99%)의 고부가가치 화합물(예 : 염소, 수소, 수산화나트륨)을 직접 제조하는 화학공정이다. 염수전기분해의 경제성은 동일한 양의 화합물을 생산하기 위해 투여되는 에너지 소비량을 저감시킴으로 달성될 수 있다. 이러한 이슈는 전해질이나 전극의 고유 저항을 줄이거나, 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킴으로 달성시킬 수 있다. 본 연구에서는 전자빔 동시조사법을 사용하여, 높은 화학적 안정성을 지닌 탄화수소계 술폰산 이오노머 막의 표면에 높은 이온선택성을 갖는 고분자를 접목 시키는 시도가 이루어졌다. 이를 통해, 고분자 전해질 막의 이온전도성을 보완함과 동시에, 전극과의 계면 저항을 감소시켜, 전기화학적 효율 향상이 이루어짐을 관찰하였다.
기공 경사화된 마이크론 단위의 구조 틀 및 나노 수지상 구조 벽을 가지는 니켈-구리 거품 전극을 전기화학적인 방법으로 합성하였다. 전해 도금 시 순수한 니켈은 치밀한 층으로 성장하는 양상을 보였으나, 구리와 함께 도금시키는 경우 그 성장 양상이 순수한 니켈과는 매우 다르게 관찰되었다. 특히, 첨가제로써 염소 이온의 농도가 증가함에 따라 니켈-구리 도금 층의 수지상 성장이 뚜렷해지는 모습을 보였다. 또한, 기재와 먼 부분일수록 도금 층 내 구리 대비 니켈의 상대적인 양이 감소하였으며, 염소 이온 농도가 높아짐에 따라 전 도금 층에 걸쳐 니켈의 양이 증가하였다. 수지상 구조 벽의 가지 내부 조성을 분석한 결과, 중심부로 갈수록 구리 함량이 점차 높아지는 조성 구배를 확인하였으며, 적절한 열처리를 통해 상호 확산을 유도하여 균일한 조성의 니켈-구리 합금을 얻어낼 수 있었다. 본 연구를 통해 제작된 재료는 기능성 전기 화학 장치용 고성능 전극에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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