The purpose of this study was to find out the effect of oxidation by-products for the formation of haloacetic acid (HAA) during ozonation. The phenol was used as a model precursor of HAA, and its oxidation by-products, such as hydroquinone, catechol, glyoxal, glyoxylic acid and oxalic acid were investigated to find out how much HAA formation potential (HAAFP) they have. As the result, among the phenol and its oxidation by-products, the highest reactivity with chlorine was found from the phenol, showing the highest HAAFP. Even though the tested by-products had a lower HAAFP than phenol, it was confirmed that all of them can act as the precursor of HAA. From the ozonation of phenol-containing water, it was found that the efficiency of ozone in controlling of HAAs can be reduced due to the oxidation by-products. In addition, the ozonation of HAAFP was performed under the both pH conditions (acid and base), and the result indicates that OH radical play a important role to decrease HAAFP.
A comprehensive fractionation technique was applied to a set of water samples obtained along drinking water treatment process with ozonation and biological activated carbon (BAC) process to obtain detailed profiles of dissolved organic matter (DOM) and to evaluate the haloacetic acid (HAA) formation potentials of these DOM fractions. The results indicated that coagulation-sedimentation-sand filtration treatment showed limited ability to remove hydrophilic fraction (28%), while removal of hydrophobic and transphilic fraction were 57% and 40%, respectively. And ozonation and BAC treatment showed limited ability to remove hydrophobic fractions (6%), while removal of hydrophilic and transphilic fractions were 25% and 18%. The haloacetic acid formation potential (HAAFP)/dissolved organic carbon (DOC) of hydrophilic fraction was the highest along the treatment train and HAAFP/DOC of hydrophilic fraction was higher than hydrophobic and transphilic fraction as 23%~30%, because of better removal for hydrophobic fraction both in concentration and reactivity.
생물활성탄(BAC) 재질별 EBCT 및 수온변화에 따른 HAA 5종의 생물분해 특성을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 본 연구에서 BAC에서 HAA 제거시 EBCT와 수온이 매우 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. EBCT와 수온을 증가시킬 경우 HAA의 제거율이 상승하였으며, 수온이 20$^{\circ}C$ 보다 높을 경우 HAA의 제거능은 EBCT의 영향을 크게 받지 않는 것으로 나타났다. 하지만 수온이 5$\sim$10$^{\circ}C$ 정도로 낮을 경우는 EBCT의 증가가 HAA의 제거율에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 활성탄 재질에 따른 BAC에서의 HAA 제거는 석탄계 재질에서의 생물분해능이 가장 높았고, 다음으로 야자계, 목탄계 순으로 조사되었다. HAA 5종에 대한 생물분해 속도상수와 반감기는 수온이 5$^{\circ}C$일 때의 HAA 5종에 대한 생물분해 속도상수(k)와 반감기(t$_{1/2}$)는 0.0373$\sim$0.1175 min$^{-1}$, 반감기는 5.9$\sim$18.58분이었으며, 수온을 10$^{\circ}C$와 20$^{\circ}C$로 증가시켰을 때 5$^{\circ}C$일 때와 반감기를 비교해 보면 1.5$\sim$7.9배로 감소되었다.
20종의 아미노산 성분들에서의 염소 소독부산물 생성 특성을 조사한 결과, 단위 DOC당 THM 생성능은 Br 첨가 유무에 관계없이 tryptophan과 tyrosine에서 높게 나타났고 나머지 18종에서는 매우 낮은 생성능을 나타내었다. 단위 DOC당 HAA 생성능 조사결과, tryptophan, tyrosine, asparagine, aspartic acid 및 histidine에서 Br 첨가 유무에 관계없이 높은 생성능을 보였으며, asparagine, aspartic acid 및 histidine은 DCAA 생성능 조사결과, aspartic acid, histidine, asparagine, tyrosine 및 tryptophan에서 Br 첨가 유무에 관계없이 높은 생성능을 나타내었으며, aspartic acid는 660.2 ${\mu}$g/mg으로 나타나 다른 아미노산 성분들에 비해 월등히 높은 HAN 생성능을 나타내었으며, 반응성이 높은 6종의 아미노산 성분에서 생성되는 HAN 구성종의 대부분은 DCAN으로 나타났다. 단위 DOC당 chloral hydrate 와 chloropicrin의 생성능을 조사결과에서 chloral hydrate는 asparagine, aspartic acid, histidine, methionine, tryptophan 및 tyrosine에서 생성능이 높은 것으로 나타났고, chloropicrin의 경우는 20종의 아미노산에서 전체적으로 1${\mu}$g/mg 이하의 아주 낮은 생성능을 보였다. 아미노산의 작용기별 소독부산물 생성 특성은 THM의 경우 방향족(aromatic) 화합물인 tryptophan과 tyrosine에 반응성이 높았고, HAA는 aromatic, neutral, acidic, basic 순으로 반응성을 보였으며, HAN은 acidic, basic, neutral, aromatic 순으로 반응성을 나타내어 방향족 화합물보다 지방족 화합물이며 친수성인 물질에서 반응성이 더 높은 것으로 나타났다.
국내 정수장에서 염소소독시 발생하는 소독부산물인 트리할로메탄(THMs), 할로아세틱에시드(HAAs)의 발생농도와 각각의 종별 분포현황을 조사하였다. 조사대상은 일반적인 정수처리공정으로 구성된 한강, 금강, 섬진강, 낙동강 수계의 1개 정수장씩 총 4개소였다. THMs의 발생농도는 평균 26.9 ppb, 최대 46.7 ppb, 최소 11.0 ppb였으며, $HAA_5$의 발생농도는 평균 25.4 ppb, 최대 57.1 ppb, 최소 9.7 ppb였다. 계절적으로는 동절기에 농도가 낮았고 하절기에 높았다. THMs의 종별 분포를 조사한 결과 클로로포름의 비율이 평균 77%로 가장 높았고 다음으로는 브로모디클로로메탄(20%)이 높게 검출되었으며, 브로모포름의 농도는 정량한계 미만이었다. $HAA_5$의 경우 디클로로아세틱에시드(DCAA)와 트리클로로아세틱에시드(TCAA)의 합이 $HAA_5$의 97%를 차지하는 것으로 조사되었다. 그러나 한강수계의 경우는 이 비율이 평균 90%로 다소 낮았으며, 특히 겨울철에 비율이 가장 낮았다. 한편, 하절기를 제외하고는 DCAA가 TCAA보다 높은 것으로 조사되었다.
Concentrations and speciations of Trihalomethanes (THMs) and Haloacetic acids ($HAA_5$) that can be formed during chlorine disinfection by-product (DBPs) in full-scale drinking water treatment plants were investigated. Jeon-ju D water treatment plant that adopted conventional water treatment processes was chosen for investigation. SUVA values according to water treatment process changes were observed from 1.3 to 2.1. The process average concentrations of THMs was 7.4 ppb, 9.0 ppb and 14.7 ppb respectively, while the average concentrations of $HAA_5$ by each process which are precipitation water, filterater water, treated water, were 15.5 ppb, 14.9 ppb and 25.8 ppb respectively. DBPs concentrations was lower in the winter than summer. The major species of THMs was chloroform and the second highest was bromodichloromethane (BDCM) and the third highest was dibromochloromethane (DBCM). In case of $HAA_5$, the rate of trichloroacetic acid (TCAA) was detected. The species disribution of THMs is related to the change of SUVA and species disribution of $HAA_5$ is related to the concentrations of bromine and injection position of chlorine and injection quantity.
The main reason of applying chlorination is to sterilize microbes existing in the drinking water treatment. But chlorination could lead to the formation of disinfection by-products (DBPs) by the reaction of free chlorine with humic substance in the water. Especially the DBPs including trihalomethanes (THMs), haloacetic acids (HAAs), haloacetonitriles (HANs), and haloketones (HKs) exist in the tap water. The US environmental protection agency (US EPA) defines that trihalomethanes, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, and dichloroacetonitrile among DBPs are probable/possible human carcinogens. US EPA suggests maximum contaminant levels (MCLs) for THMs (80$\mu$g/L) and HAAs (60$\mu$g/L) in drinking water. In Korea, THMs in drinking water has been surveyed but DBPs in general has not been studied in drinking water practically. Therefore only THMs have been regulating as criteria compounds since 1990 but neither HAAs nor HANs. Researches on HAAs are yet to be found. HAA formation potentials(HAAFPs) have not been practiced. HAAs depends on the characteristics of water sources by chlorination. In this study, HAAFPs from three distinct sources were investigated by laboratory chlorination experiments. This study was performed to measure the level of HAAs in drinking water in Seoul area. At April 1996, after collecting the raw waters from the three sites with the different properties, the water samples were chlorinated at various conditions(pH 5.5, pH 7.0 and without pH adjustment) in the state of raw water to have 0. 5mg/L of residual chlorine concentration. And the raw water, treated water, and tap water of water treatment were collected to measure the HAAs concentration. The quantitative analysis of HAAs was conducted by US EPA methods.
Microcystis sp.의 부패과정에서 수중으로 용출되는 AOM 특성과 염소 이들에서의 disinfection by-products (DBPs) 생성특성을 조사하였다. 수중으로 용출된 EOM과 cell + IOM에서의 염소 DBPs 생성특성을 조사한 결과, EOM은 보관기간 초기부터 지속적으로 증가하였으나 cell + IOM의 경우는 급격한 감소경향을 나타내었으며, 생성된 DBPs 중 HAAFP가 가장 높은 생성비율을 나타내었다. 또한, 이 때의 DBP 구성종들의 변화를 살펴본 결과, HAA 구성종들의 경우는 EOM에서는 di-HAA 구성종들의 비율은 점점 감소하였고 tri-HAA 구성종들의 비율은 점점 증가하였다. 그러나 cell + IOM의 경우는 EOM의 경우와는 반대 경향을 나타내었다. 또한, HAN 구성종들의 경우는 EOM과 cell + IOM 모두 di-HAN 구성종들의 생성비율이 월등히 높았다.
입상활성탄 및 생물여과 공정에서 활성탄 종류별 DOC(dissolved organic carbon) 흡착능은 석탄계가 가장 우수한 것으로 나타났고, 다음으로 야자계, 목탄계 순으로 조사되었으며, 활성탄 종류별 부착 미생물의 생체량과 활성도는 석탄계에서 가장 높게 나타났으며, 다음으로 목탄계, 야자계, 안트라사이트 순으로 나타났다. 안트라사이트를 이용한 생물여과 공정에서 OM(natural organic matters)의 생분해율은 15분 이상의 EBCT(empty bed contact time)가 주어져야 bed volume에 따라 평균 $10\sim17%$, 최대 $18\sim24%$ 정도의 생분해율을 얻을 수 있었다. NOM의 활성탄 흡착은 주로 친수성 보다 소수성 유기물질과 10,000 Da 이하의 유기물질의 제거가 용이하였으며 HAA5FP(haloacetic acid 5 formation potential) 보다 THMFP(trihalomethane formation potential), BDOC(biodegradable dissolved organic carbon)$_{rapid}$ 보다는 $BDOC_{slow}$의 제거가 용이한 것으로 조사되었다. 생물여과 공정에 의한 유기물질 제거 특성은 주로 친수성과 1,000 Da 이하의 유기물질 제거가 용이하였으며, THMFP 보다는 HAASFP, $BDOC_{slow}$ 보다는 $BDOC_{rapid}$의 제거가 용이한 것으로 조사되었다.
활성탄 재질별 THM 흡착능은 야자계 활성탄이 가장 우수하였고, 다음으로 석탄계, 목탄계 활성탄 순으로 평가되었으며, 야자계 활성탄의 최대 흡착량(X/M)이 석탄계와 목탄계 활성탄에 비해 각각 $1.1{\sim}1.5$배 및 $14.1{\sim}31.4$배 정도 높은 것으로 조사되었다. 또한, 활성탄 사용율(CUR)의 경우는 chloroform 흡착 제거시 야자계 활성탄은 1일 9.4 g의 활성탄을 사용하여 제어할 수 있는 반면, 석탄계나 목탄계 활성탄의 경우는 11.2 g 및 38 g의 활성탄을 사용하여야만 제어가 가능한 것으로 나타났다. THM 구성종별 활성탄에 대한 흡착특성을 조사한 결과 chloroform의 k값이 가장 낮은 것으로 조사되어 THM 구성종들 중 활성탄을 이용한 흡착제거가 가장 어려운 것으로 조사되었으며, 다음으로 BDCM, CDBM, bromoform 순으로 나타났다. bromoform은 chloroform에 비해 k값이 활성탄 재질별로 $5{\sim}12$배 정도 큰 것으로 나타났다. Biofilter에서의 THM 구성종들에 대한 생분해 특성을 평가한 결과, 물질별 평균 생분해율이 chloroform의 경우 7%, BDCM 5%, CDBM 4%, bromoform 3%로 나타나 생물분해가 어려운 것으로 조사되었다. HAA5 구성종들에 대한 활성탄 흡착 및 biofilter를 이용한 생분해 특성 평가 결과는 운전초기에는 흡착 제거되었으며, biofilter에서의 생물분해능은 TCAA를 제외한 나머지 4종은 bed volume 2000 부근부터는 생물분해에 의해 거의 100% 제거되는 것으로 나타났으나, TCAA는 bed volume 4000 이후부터 생물분해에 의해 90% 이상 제거되기 시작하여 bed volumed의 증가와 함께 제거율도 상승하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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