A dynamic simulation study on SCR process in GTL process was carried out in order to find optimum operation conditions for pilot plant operation. Optimum operating conditions for SCR synthesis gas process were determined by changing operation variables such as feed temperature and pressure. It was also assumed that physical properties of reaction medium were governed by RKS (Redlich-Kwong-Soave) equation. The effect of temperature and pressure on synthesis gas process $H_2$/CO ratio were mainly examined. Dynamic simulation results were fed back to feed operation condition for optimizing productivity, especially for appropriate condition to FT (Fischer-Tropsch) synthesis unit.
해양 중소규모 가스전의 경제성에 대한 화두가 던져진 이후 전통 석유의 가격변동과 세계적인 환경규약 등에 맞물려 석유화학관련 산업계에서는 이를 효과적으로 대처하고 천연가스를 활용할 수 있는 공정을 개발하고자 하였다. 이에 Fischer-Tropsch 반응을 기반으로 하는 해상 GTL 공정(offshore gas-to-liquid process)이 제안되었고 부유시스템 platform으로 공정을 적용시키고자 마이크로채널 반응기가 떠오르고 있다. 본 논문에서는 단일 마이크로채널 반응기를 Fischer-Tropsch 반응을 기반으로 하여 Matlab과 ASPEN Hysys를 연동하여 모사하고 이로 얻어진 반응열을 도입해 상용 전산유체역학(computational fluid dynamics, CFD) 소프트웨어인 ANSYS fluent로 멀티 마이크로채널 반응기 모델을 제작하였다. 그리고 4가지의 설계변수인 냉각채널 넓이, 높이, 냉각채널과 반응채널의 간격, 냉각채널 간의 간격을 설정하고 이들의 변화에 따른 열유동을 3가지의 변수인 열유속, 냉각 및 반응채널의 최대온도의 변화를 시각화하여 그 경향성을 확인하였다. 경향성 분석 결과, 냉각채널의 넓이와 높이는 짧을수록 총 열유속이 높아졌으며 최대온도 역시 높아졌으나 냉각채널과 반응채널의 간격은 열유동에 거의 영향을 미치지 못하였다. 냉각채널 간의 간격은 짧을수록 총 열유속이 높아졌으며 최대온도는 낮아졌다. 따라서 적절한 냉각채널의 넓이와 높이를 제안하고 짧은 간격의 냉각채널 구조를 도입하여 반응채널의 열량을 충분히 제거할 수 있는 반응기설계에 대한 휴리스틱을 제안할 수 있었다. 이처럼 멀티채널 반응기의 모델을 설계하고 이로부터 적절한 변수를 선택해 그 경향성을 확인할 수 있는 방법을 통해 설계 단계에서부터 적절한 반응기 구조에 대한 제안을 하는데 도움을 줄 것이다.
A bench scale slurry bubble column reactor (SBCR) with active-Fe based catalyst was developed for the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) reaction. Considering the highly exothermic reaction heat generated in the bench scale SBCR, an effective cooling system was devised consisting of a U-type dip tube submerged in the reactor. Also, the physical and chemical properties of the catalyst were controlled so as to achieve high activity for the CO conversion and liquid oil ($C_{5+}$) production. Firstly, the FTS performance of the FeCuK/$SiO_2$ catalyst in the SBCR under reaction conditions of $265^{\circ}C$, 2.5 MPa, and $H_2/CO=1$ was investigated. The CO conversion and liquid oil ($C_{5+}$) productivity in the reaction were 88.6% and 0.226 $g/g_{cat}-h$, respectively, corresponding to a liquid oil ($C_{5+}$) production rate of 0.03 bbl/day. To investigate the FTS reaction behavior in the bench scale SBCR, the effects of the space velocity and superficial velocity of the synthesis gas and reaction temperature were also studied. The liquid oil production rate increased upto 0.057 bbl/day with increasing space velocity from 2.61 to 3.92 $SL/h-g_{Fe}$ and it was confirmed that the SBCR bench system developed in this research precisely simulated the FTS reaction behavior reported in the small scale slurry reactor.
합성가스에서 경질 올레핀을 합성하는 Fishcer-Tropsh 반응을 위하여 다양한 조성을 가지는 구형 철-알루미늄 촉매를 졸-겔 오일법으로 합성하였다. 합성된 구형 촉매를 이용하여 다양한 특성분석 및 반응성능을 측정하였다. 촉매의 비표 면적은 철의 비율이 증가할수록 감소하였고, CO 전환율은 Al/Fe비가 1.5인 촉매가 가장 우수하였다. 올레핀 선택도는 Al/Fe비에 영향을 받지 않았다. 함침법을 이용하여 K를 첨가한 경우 반응특성에 영향을 주었다. 첨가한 K의 농도가 증가할수록 초기 CO 전환율과 올레핀 선택도는 향상됐지만 촉매의 활성도는 급격히 감소하였다.
Fisher-Tropsch synthesis for the production of hydrocarbon from syngas was investigated on 20% cobalt-based catalysts (20% Co/HSA, 20% Co/Si-MMS), which were prepared by home-made supports with high surface areas such as high surface alumina (HSA) and silica mesopores molecular sieve (Si-MMS). In the gas phase reaction by syngas only, 20% Co/Si-MMS catalyst was shown in higher CO conversion and lower carbon dioxide formation than 20% Co/HSA, whereas the olefin selectivity was higher in 20% Co/HSA than in 20% Co/Si-MMS. In the effect of n-hexane added in syngas, the selectivities of $C_{5+}$ and olefin were increased by comparing the supercritical phase reaction with the gas phase reaction in addition to reduce unexpected methane and carbon dioxide.
석유대체자원을 이용하여 항공유의 제조기술 연구를 수행하고 있는데, 핵심 연구분야인 크게 3분야로 바이오매스, 석탄, 천연가스등으로부터 얻어진 합성가스를 제조하기 위한 전처리 제조분야, 이러한 정제된 합성가스를 사용하여 피셔트롭스(Fischer-Tropsh) 반응단계를 거쳐 탄화수소를 제조하는 단계, 마지막으로 탄화수로부터 항공유에 적합한 upgrading기술인 크래킹(cracking) 및 이성화(isomerization) 반응단계로 구분된다. 본 발표에서는 국내외 연구동향 및 주요단계에 중점기술에 관해 언급하고자 한다.
공침법을 이용하여 구조 조촉매인 $SiO_2$가 첨가된 Fe계 촉매와 $SiO_2$가 첨가되지 않은 Fe계 촉매를 제조하였고, 이러한 두 가지 촉매를 이용하여 $250^{\circ}C$의 온도 및 1.5 MPa의 압력에서 Fischer-Tropsch 합성반응을 수행하였다. $SiO_2$를 첨가한 Fe계 촉매가 $SiO_2$를 첨가하지 않은 Fe계 촉매보다 현저히 우수한 촉매활성을 나타내었고, 144시간의 반응시간동안 뛰어난 촉매안정성을 나타내었다. X-선 회절 및 $N_2$의 물리흡착을 통하여 촉매의 결정구조 및 세공구조를 분석한 결과, $SiO_2$를 첨가할 경우 Fe계 촉매의 분산도가 향상되는 것을 발견할 수 있었다. 또한 $H_2$-TPR(temperature-programmed reduction) 분석결과를 통해, $SiO_2$를 첨가할 경우 $260^{\circ}C$ 이하의 저온 영역에서 $Fe_2O_3$의 $Fe_3O_4$ 및 FeO로의 환원이 촉진되는 것을 확인하였다. 반면 $CO_2$-TPD(temperature-programmed desorption) 분석결과에 의하면, $SiO_2$를 첨가한 결과 촉매의 표면 염기도는 감소하였다. 따라서 $SiO_2$를 첨가한 촉매가 $SiO_2$를 첨가하지 않은 촉매보다 우수한 촉매성능을 나타내는 것은, $SiO_2$를 첨가함에 따라 촉매의 분산이 증진되고 환원이 촉진된 것이 주요 원인인 것으로 생각된다.
일산화탄소(CO)와 수소($H_2$)로부터 Fischer-Tropsch반응을 통해 합성된 GTL (gas-to-liquid)연료는 친환경적인 연료로 기존의 석유디젤을 대체, 또는 혼합하여 사용될 수 있는 연료로 크게 관심을 받고 있다. 본 논문에서는 Shell사에서 생산된 GTL연료와 국내유통중인 석유디젤을 일정 비율로 혼합하여 농도 별 연료특성을 분석하였다. 가스크로마토그래피를 이용해 GTL이 일반디젤보다 긴 파라핀계 화합물로 구성되어져 있음을 확인하였으며, 높은 인화점, 증류성상, 동점도, 유도세탄가와 함께, 낮은 황분으로 인한 윤활성감소를 보여주었다.
A simulation study on synthesis gas process in GTL process was carried out in order to find optimum operation conditions for GTL (gas-to-liquid) pilot plant design. Optimum operating conditions for synthesis gas process were determined by changing reaction variables such as feed temperature and pressure. During the simulation, overall synthesis process was assumed to proceed under steady-state conditions. It was also assumed that physical properties of reaction medium were governed by RKS (Redlich-Kwong-Soave) equation. The effect of temperature and pressure on synthesis gas process $H_2$/CO ratio were mainly examined. Simulation results were also compared to experimental results to confirm the reliability of simulation model. Simulation results were reasonably well matched with experimental results.
슬러리 기포탑 반응기는 열 및 물질 전달의 용이성, 낮은 운전비용 및 장치의 간단성의 장점을 가지고 있어서 Fischer-Tropsch 반응, bio-reaction 등에 많이 응용되고 있다. 특히, 반응물은 기체 상태로 반응기에 투입이 되는데, 이 기포입자의 상승하는 힘을 바탕으로 기상/액상/고상이 균일하게 혼합되게 된다. 많은 연구자들이 이러한 기포탑 반응기의 성능을 개선하고자, 다양한 반응기 디자인에 대하여 보고하고 있다. 특히 반응기 내부에 tray를 설치함으로써, 기포 포집율을 증진시기고 액상의 역류를 최소화시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는, 다양한 기공크기를 갖는 tray를 활용함으로써 높이에 따른 기포 포집율의 변화 및 반응기 내에 기포 입자의 거동 특성에 대하여 살펴보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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