현재 전기로(EAF) 제강 공정에서는 내화재 보호 및 탈황능 개선을 위해 MgO 함유 Flux인 경소돌로마이트를 사용하고 있으며, 탈산 효과와 동시에 Slag foaming을 통한 전력에너지를 저감시키기 위해 가탄제를 투입하고 있다. 본 연구에서는 상기 효과들을 경제적으로 달성하기 위해 폐 MgO-C계 내화재를 사용하고자 한다. 폐 MgO-C계 내화재는 현재 대부분 재활용되지 못하고 폐기되고 있는 실정이지만 다량의 MgO와 흑연 성분을 함유하고 있어 제강용 Flux로서의 효용가치가 입증되면 대량 재활용이 가능할 것으로 기대된다. 본 실험에서는 상용 EAF slag 조성을 토대로 Target 조성 범위를 설정하였다. Target EAF slag가 원만히 형성될 수 있도록 하기 위해 Flux와 함께 투입될 Pre-melt base slag를 제조하였다. Pre-melt base slag는 SiO2, Al2O3, FeO를 혼합하여 알루미나 도가니에 장입 후 1450℃에서 1시간 이상 가열하여 제조하였다. 이후 제조된 Pre-melt base slag에 혼합 Flux #2(경소돌로마이트+폐 MgO-C계 내화재+석회석)을 가하여 용융반응 시험을 수행하고 그 결과를 기존 제강 Flux에 해당하는 혼합 Flux #1(경소돌로마이트+석회석) 경우와 비교 평가하여 그 대체 가능성을 평가하였다. 신뢰성있는 평가를 도출하기 위해 XRD, XRF 및 Slag foam height, Slag basicity, 철 회수 등의 평가를 종합하였다.
본 연구에서는 시멘트 산업에서 이용 가능한 무기질 산업폐기물의 발생현황 및 물성을 조사하여 시멘트원료, mineralizer/flux, 시멘트 혼합재, 특수시멘트 제조원료 등 용도별 재활용 방안을 결정하고 적용실험을 하였다. 산업폐기물의 시멘트 원료로의 이용에 있어, 철질원료 대체용으로는 Cu-slag, Zn-slag, 전기로 슬래그 및 전로 슬래그 등이, 규석질 원료의 대체용으로 폐주물사가 사용되었다. 제당회사에서 발생되는 $CaF_2$가 주성분인 폐소석회와 아연제련 공정에서 부산되는 폐기물인 jarosite를 mineralizer/flux로 사용하여 클린커의 소성온도를 약 $100{\sim}150^{\circ}C$ 낮출 수 있었다. 혼합재료의 이용에 있어, Cu-slag와 STS sludge를 혼합 첨가한 경우 시멘트 혼합재로서의 충분한 물성을 얻을 수 있었고, fly ash 및 석회석도 시멘트의 혼합재로 적당량 첨가함으로서 시멘트의 성능을 향상시킬 수 있었다. 특수 시멘트의 원료로의 이용에 있어서는, 알루미늄 폐슬러지를 원료로 속경성 클린커를 제조하고 이를 이용하여 2시간내에 $300kg/cm^2$강도를 발현하는 초속경 시멘트를 제조하였고, 두 종류의 도시쓰레기 소각회를 원료로 이용하여 $C_3S(3CaO{\cdot}SiO_2)$와 $C_{11}A_7{\cdot}CaCl_2(11CaO{\cdot}7Al_2O_3{\cdot}CaCl_2)$가 주요 광물인 시멘트를 제조할 수 있었다.
제강분진(EAF dust, 이하 더스트) 50wt%와 핵 형성제를 함유한 규산염계 유리 시편을 열처리하여 결정화 시킨 후 미세구조를 관찰하였다. 제조된 유리의 DTA 분석결과 결정화온도($T_c$)는 $850^{\circ}C$ 부근이었으며 이로부터 열처리 조건을 $950^{\circ}C$/15 hr로 정하였다. 핵 형성제 $TiO_2$는 $Fe_2O_3$나 $Cr_2O_3$에 비해 기계적 특성 및 화학적 내구성이 willemite 결정보다 우수한 franklinite 결정상의 성장을 시키는 효과가 탁월하였다. $TiO_2$가 첨가된 일부 결정화 유리 시편에서 augite 결정상이 관찰되었으며, 첨가량이 증가할수록 willemite 결정상은 줄어들고 franklinite 결정상은 증가하였다. 특히 5wt% 첨가된 시편은 willemite 결정상이 나타나지 않았으며 $1{\sim}2\;{\mu}m$ 크기의 franklinite 결정상이 유리 모상내에 고르게 분포되어 있었다. 또한 $TiO_2$가 5wt% 첨가된 시편에 $Fe_2O_3$를 첨가하면 franklinite 결정상들이 더욱 성장하여 서로 합체됨으로서 수지상 모양의 결정상을 나타내었다.
제강분진(EAF dust, 이하 더스트)이 첨가된 규산염계 유리 프리트를 용융하여 유리 시편을 제조하고, 이를 열처리하여 결정화 시킨 후 표면 및 내부의 미세구조를 관찰하였다. 제조된 유리의 DTA 분석결과 결정화온도($T_c$)는 $850^{\circ}C$ 부근이었으며 이로부터 열처리 온도를 $950^{\circ}C$로 정하였다. XRD 분석결과 더스트가 50wt% 들어간 유리시편은 비정질 상태였으나 70wt% 들어간 유리시편은 spinel 결정상이 나타났다. 결정화유리시편은 spinel 및 willemite 결정상이 함께 나타나며 더스트의 첨가량이 증가할수록 willemite 결정상이 증가하였다. 더스트의 함유량이 50wt%인 유리시편의 경우 연마된 절단면이 거울 표면같이 매끄러운 상태였으나 70wt% 첨가된 경우에는 유리질의 모상(glass matrix)내에 최대 10mm 크기의 spinel 결정상이 존재하였다. 결정화유리시편의 경우에는 자유표면에 $2{\sim}5{\mu}m$ 크기의 ZnO 결정입자들이 생성되었고, 내부에는 유리상, spinel 그리고 willemite 결정상이 혼재하였다. 더스트가 50wt% 첨가된 유리는 결정입자가 존재하지 않았으나 70wt% 첨가된 유리시편에는 14%의 결정이 존재하였다. 더스트가 50 및 70wt% 첨가된 결정화유리시편의 결정화도는 각각 19 및 43% 이었다. 결정화 전후 시편들을 TCLP 용액에 18시간 담근 후 SEM을 통하여 미세구조를 관찰했을 때 유리시편에는 균열이 발생하였으나, 결정화유리시편의 경우 침식흔적은 나타났으나 균열은 존재하지 않았다.
전기로 제강분진(EAF dust)이 첨가된 규산염 유리, 붕규산염 유리 그리고 납규산염 유리 내의 중금속 안정화 특성을 독성용출 시험법(TCLP)으로 조사하였다. 또한 XRD와 FT-IR 방법을 통하여 EAF dust 첨가량에 따른 유리의 구조변화가 TCLP 결과에 미치는 영향을 고찰하였다. 모유리에 EAE dust를 30 wt%까지 첨가하여도 규산염 유리, 붕규산염 유리, 납규산염 유리 계열의 시편 모두 결정화가 발생되지 않고 비정질을 나타내었다. TCLP법에 의한 유리시편의 중금속 용출량은 EAF dust의 첨가량과 함께 증가되었다. 중금속 용출이 가장 적은 시편은 규산염 유리 계열이었으며 납규산염 유리 계열의 시편은 붕규산염 유리 계열에 비해 중금속 용출량이 상대적으로 적었다. 단, 납규산염 유리 계열 모유리 조성에 포함되어 있는 납의 영향으로 Pb용출은 납규산염 유리 계열시편에서 가장 많았다. Oxygen/network former ratio 값을 이용하여 같은 계열 시편 간의 화학적 내구성을 비교할 수 있었으나 다른 계열 시편 간에는 적절치 않았다. EAF dust가 첨가되면 규산염 유리 계열의 시편에서는 유리구조 내 Si-O-Si 대칭성이 감소되고 비가교 산소가 증가되어 유리의 구조를 약화시키고 화학적 내구성을 감소시켰다 붕규산염 유리 계열 시편에서 EAF dust가 첨가되면 tetraborate group이 diborate group으로 변화되고 2차원 층상구조인 pyre-와 ortho-borate도 형성되어 결국 구조약화를 가져왔다. 3가지 계열의 유리조성 중에서 EAF dust내의 중금속들을 안정화하는데 가장 적합한 것은 규산염 유리 계열의 시편으로 판단되었다.
전기로 더스트, 석탄회, 석분 등 폐기물을 재활용한 소성벽돌의 미세구조 및 조성분포를 SEM과 EBS로 분석하였다. 소성벽돌 시편 중 일부에서 갈색 매트릭스 위에 노란색 영역이 발견되었고 내부에는 갈색 영역 외에 흑색 black-core 영역이 존재하였다. 표면의 노란색 영역은 Zn이 주성분이었으며 흑색 black-core 영역은 매트릭스와 조성차이는 보이지 않았다. 소성벽돌 시편의 전 부분에 걸쳐 1$\mu\textrm{m}$ 크기의 mullite 결정상이 분포하고 있었으며 유리질에 의해 둘러싸여져 있었다. 이는 고령토와 석탄회 내의 alumino-silicate 화합물이 소성과정에서 meta-kaolinite를 거쳐 mullite로 전이된 것으로 사료된다. 시편 외부는 산화분위기가 조성되나 내부는 석탄회 및 더스트에 함유되어 있는 미연탄소분에 의해 환원분위기가 조성 되면서 발생한 가스에 의해 발포되어 흑색 black-core 영역에서는 수십 fm 크기의 구형 기공이 발견되었다. 벽돌 내부는 Al과 Si가 주성분이었고 소량의 Fe, K, Ca, Na를 포함하고 있었다 특히 Fe는 비정질상 표면에 원판형 Fe-rich 결정상으로 석출되어 존재하고 있었다. 시편 내부에서는 상대적으로 적은 양의 Zn이 발견되었고 외부에서는 내부에 있던 Zn이 환원되면서 표면으로 확산되어 Zn-rich 결정상을 표면에 형성하여 노란색 표피층을 형성하였다.
Objectives: This study was conducted to identify the emissions characteristics of total particulate matter (TPM), fine dust (PM10, PM2.5), and gaseous pollutants (SOx, NOx) in iron and steel manufacturing facilities in order to investigate emissions factors suitable for domestic conditions. Methods: Total particulate matter (TPM), fine dust (PM10, PM2.5), and gas phase materials were investigated at the outlet of electric arc furnace facilities using a cyclone sampling machine and a gas analyzer. Results: The concentrations of TPM ranged from 1.64 to 3.14 mg/Sm3 and the average was 2.47 mg/Sm3. Particulate matter 10 (PM10) averaged 1.49 mg/Sm3 with a range of 0.92 to 1.99 mg/Sm3, and the resulting ratio of PM10 to TPM was around 60 percent. PM2.5/PM10 ranged from 33.7 to 47.9% and averaged 41.6%. Sulfur oxides (SOx) were not detected, and nitrogen oxides (NOx) averaged 6.8 ppm in the range of 5.50 to 8.67 ppm. TPM emission coefficients per product output were in the range of 0.60 to 1.26 g/kg, 0.13 to 0.79 g/kg for PM10 and 0.12 to 0.36 g/kg for PM2.5, and showed many differences from the emissions coefficients previously announced. An emissions coefficient for NOx is not currently included in the domestic notices, but the results were calculated to be 0.42 g/kg per product output. Conclusions: Investigation and research on emissions coefficients that can reflect the characteristics of various facilities in Korea should be conducted continuously, and the determination and application of unique emissions coefficients that are more suitable for domestic conditions are needed.
본 연구에서는 제강전기로 슬래그를 해양복토제로 활용하기 위한 인제거 특성실험을 실시하였다. 제강전기로 슬래그의 $PO_4{^-}-P$ 제거 특성에 관한 시험 결과, 슬래그 내의 CaO는 $Ca^{2+}$와 $OH^-$로 이온화됨에 따라 $PO_4{^-}-P$와 반응하여 HAP를 형성함으로써 용액 중에 존재하는 $PO_4{^-}-P$를 효과적으로 제거하는 것으로 나타났다. 연속반응기를 통한 해수 내 $PO_4{^-}-P$의 지속적인 유업에 대한 제거특성을 확인한 결과, 칼럼 내 $PO_4{^-}-P$ 농도는 반응 3일 이후 급격히 감소하여 10일 이후에는 0.5 ppm 이하로 나타났다. 실제 연안해역의 저질을 이용한 제강전기로 해양복토제 적용실험 결과, 반응 25일 후 $PO_4{^-}-P$ 발생량을 93~98% 저감시키는 것으로 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 제강전기로 슬래그를 해양복토제로 활용할 경우 $PO_4{^-}-P$ 제거 및 억제효과가 있으며, 파쇄선별 등 별도의 추가공정 없이 적은 량으로도 사용 가능할 것으로 판단된다.
폴리머 콘크리트는 보통 포틀랜드 시멘트 콘크리트에 비하여 가격이 8~10배 비싼 것으로 알려져 있다. 그러므로 폴리머 콘크리트 제품 생산에 있어서 생산비의 대부분을 차지하는 폴리머 결합재의 사용량을 절감하는 것이 매우 중요하다. 폴리머 결합재의 절감기술을 개발하기 위하여 철강 산업에서 발생되는 제강 산화공정 슬래그와 환원공정 슬래그를 사용하여 아토마이징 공법으로 표면이 매끄러운 구형의 골재를 제조하였다. 폴리머 콘크리트 제조에 일반적으로 사용되는 탄산칼슘(충전재)과 강모래(잔골재) 대신 구형의 아토마이징 산화공정 슬래그와 환원공정 슬래그를 사용하면 최밀 충전효과와 볼베어링 효과로 작업성이 향상되어 폴리머 결합재의 절감효과를 기대할 수 있다. 폴리머 콘크리트 복합재료의 물성을 조사하기 위하여 폴리머 결합재의 첨가율과 아토마이징 제강 환원슬래그의 대체율에 따라 다양한 배합의 폴리머 콘크리트 공시체를 제조하였다. 시험결과, 아토마이징제강 슬래그의 대체율이 증가됨에 따라 공시체의 압축강도는 증가되었으나 휨강도는 폴리머 결합재의 첨가율에 따라 최대값이 다르게 나타났다. 내열수성시험에서 압축강도, 휨강도, 밀도 및 세공의 평균직경은 감소되었으나 총세공량과 공극률은 증가되었다. 탄산칼슘과 강모래대신 구형의 아토마이징 제강 산화슬래그와 아토마이징 제강 환원슬래그를 사용하여 만든 폴리머 콘크리트는 작업성이 현저히 개선되어 종래의 제품보다 폴리머 결합재의 사용량을 19.0% 절감할 수 있는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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