본 연구에서는 전로슬래그 중에서 슬래그 부산에 의한 Cu의 회수 및 자산, 체질에 의한 Cu의 조기회수방법을 조사하였으며, 부산공정 시 부산용수로서 폐수사용의 가능성을 검사하였다. 또한 부산 등의 산별과정에 의해 얻어진 산물의 화학분석을 통하여 각 성분별 신화력을 조사하였다. 건식자산의 경우 300 Gauss에서 2시간 영각고화 슬래그에 있어서는 Cu 품위 60.7%, 회수율 39.2%의 정광을 얻고, 10시간 영각 고화 슬래그에 있어서는 Cu품위 54.0%, 회수율 17.9%의 정광을 얻었다. 습식자산의 경우 600 Gauss에서 10시간 영각 고화 슬래그의 경우 Cu품위 64.1%, 회수율 1.8%의 정광을 얻었다. 마광을 행한 영각 고화 10시간 시과에 대해, 사상산물에 대새서는 자산을 행하였고, 사하산물에 대해서는 부산을 행하였다. 이 결과 Cu품위 45.2%의 정광을 얻을 수 있었으며 이때 회수율은 93.5%를 나타냈다. 부산정광에서 Cu품위가 높을수록 As 품위는 상승하였으냐, Zn 및 Fe 품위는 감소하였으며, Pb 품위는 무관하였다. 이 결과 Cu품위 37.74%의 정광을 얻을 수 있었으며 이때 회수율은 94.79%를 나타내었다.
석유화학공정에서 발생하는 산화철폐촉매를 이용하여 폐수 중 중금속회수에 관한 기초연구를 실시하였다. Zn, Ni, Cu, 및 Fe의 농도가 200mg/L인 각각의 합성폐수에 폐촉매 첨가량을 변화하여 실험한 바, 각 금속의 98% 회수율을 얻은 폐촉매 첨가량은 Cu 와 Fe 폐수 :2% 이상, Zn 폐수:3% 이상, Ni 폐수 :7% 이상이었다. 또한 폐산화철 촉매로서 Zn, Ni, Cu 및 Fe 금속의 98% 이상 회수할 수 있는 각각의 폐수 pH는 Ni: 10.6 이상, Cu: 8.0 이상, Fe:6.5 이상, Zn:8.5 이상이었다. 따라서 폐산화철 촉매에 의한 폐수 중 중금속 회수는 폐촉매의 알카리성분에 의한 침전이 주 메카니즘이고, 각 금속의 수산화침전 pH이하 폐촉매의 등전점(pH 3.0) 이상의 pH범위에서는 금속이온이 폐촉매 표면에서 물리흡착에 의해 일부 회수된다.
본 연구에서는 습식제련 공정을 이용하여 저품위 동광으로부터 구리를 회수하고자 하였다. 침출시료는 저품위 동광을 파·분쇄하여 0.355 mm 이하로 입도분리하였으며, 1.5%의 구리, 4.7%의 철, 1.0%의 망간 그리고 0.3%의 아연을 함유하고 있다. XRD 분석 결과 구리는 산화물 형태로 관찰이 되었으며3 M 황산, 80℃ 조건에서 97%의 구리를 침출하였다. 침출용액으로부터 LIX9894N를 사용한 용매추출 공정을 통해 구리를 철, 망간, 아연으로부터 회수하였다. 구리와 다른 금속들 사이의 분리 경향은 분배비와 분리계수를 통해 확인하였다. McCabe-Thiele Diagram을 작도하여, 구리를 회수하는 최적 조건으로 5 vol.% LIX984N, O/A 비율 0.5, 향류 2단 추출을 설정하였다. 이 조건에서 99%의 구리를 추출할 수 있었으며, 2 M 황산으로 탈거한 후에 1.6 g/L의 구리를 함유한 황산구리 용액을 얻을 수 있었다.
전기분해로 회수된 음극회수-금속분말의 광물학적 특성을 조사하기 위하여 전해질 종류, 전극간격 및 전류변화에 대하여 전기분해 실험을 수행하였다. 황산구리($CuSO_4{\cdot}5H_2O$) 분말에 대한 황산 및 소금 전해질 용액을 사용한 전기분해 결과, 소금 전해질 용액에서 Cu의 수율이 다소 높았다. XRD 분석결과, 전해질 용액의 종류에 따라 광종이 변화되었다. 즉 구리($Cu^0$), chalcanthite 및 cuprite 등은 황산 전해질 용액에서, 그리고 구리, nantokite 및 chalcanthite 등은 소금 전해질 용액에서 나타나는 것을 확인하였다. 특히 소금 전해질 용액에서, 전극간격 및 전류(또는 전류밀도)는 Cu 회수율, 양극무게 감소와 비례하였으나 양극부식 강도는 전류와 비례 그리고 전극간격과는 반비례하는 경향을 보였다. 미분쇄하지 않은 음극-회수 금속분말에 대한 XRD분석에서 구리결정의 평균크기는 전극간격의 감소 및 전류가 증가할수록 증가하였다. 수지상 구리가 형성되는 것으로 보아 전극/용액 경계면에서 물질전달은 확산에 의해 통제되는 것으로 사료된다.
철 성분을 미리 제거한 망간단과의 합성염산침출용액중에서 구리, 니켈 및 코발트 성분을 회수하기 위하여 금속망간분말을 이용한 세멘테이션 연구를 수행하였다. 합성염산용액의 pH와 반응온도를 변화시켜 실험한 결과 pH, 반응온도 그리고 염소이온농도가 증가할수록 망간분말에 의한 구리, 니켈 및 코발트의 회수율은 증가하였으며 망간분말의 첨가량을 각 금속함량의 1.0배 당량에서 2.0배 당량까지 변화시키면서 실험한 결과 니켈 및 코발트의 경우는 회수율이 증가하였으나 구리의 경우는 거의 일정하게 98%이상의 회수율을 나타내었다. 또한 망간분말에 의해 치환된 석출물의 크기는 약 $5\mu\textrm{m}$ 정도였다. 한편 본 연구결과 구리, 니켈 및 코발트의 혼합용액에서 망간분말에 의해 구리성분을 먼저 회수하고 남은 여액으로부터 니켈 및 코발트를 회수할 수 있는 2단계 세멘테이션 공정을 제시하였다.
몇 가지 금속을 제거하기 위한 목적으로 건조된 해조류를 이용하였다. 금속 흡착제로 사용하기 위하여 40~60 mesh의 해조 분말을 칼럼에 충진시킨 후, 금속 용액을 1mL/min의 속도로 흘려 보내면서 금속이온을 흡착시켰다. Cu(II), Zn(II) 이온 모두 갈조류인 Sargassum horneri(Turner) C. Agarch보다 녹조류인 Ulva pertusa Kjellman에서 더 많은 흡착량을 보였고 두 해조류 모두 Zn(II) 이온보다 Cu(II) 이온이 더 많이 흡착하였다. 금속의 회수율은 산성 또는 중성일 경우에 켰으며 Zn(II) 이온보다 Cu(II) 이온의 회수율이 다소 높았다.
인도네시아 잠비산 복합 동광석을 대상으로 고품위 동 정광생산을 위한 부유선별 연구를 수행하였다. 본 연구에 사용된 시료는 대부분 탄산염인 공작석으로 이루어져 있으나, 일부 황화동이 존재하여 자연부유도가 높은 황화동을 먼저 부유선별에 의해 회수한 다음, 침강산물로부터 산화동 회수를 위한 공정을 적용하였다. 먼저 황화동 부유선별에서는 잔세이트(xanthate) 계열의 포수제인 AP-211과 AP-242를 1 : 1의 비율로 300 g/t 첨가하고, 광액 pH 6인 조건에서 Cu 품위와 회수율이 각각 57.7%와 9.5%인 동 정광을 얻었다. 그리고 침전된 산물을 대상으로 지방산 포수제인 올레인산을 300 g/t, 기포제 첨가량 50 g/t, 광액 pH 8.0, 그리고 정선횟수 2회인 조건에서 Cu의 품위와 회수율이 각각 30.8%와 92.1%인 결과를 얻었다. 회수된 황화동 및 산화동 정광을 합산한 결과 최종적으로 Cu의 품위와 회수율이 36.1%와 92.7%인 결과를 얻었다.
본 연구에서는 폐 PCB(printed circuit board) 표면을 긁어내어 회수한 구리분말을 용융하는 과정에서 용융온도 저감과 정제를 위하여 플럭스로 $Fe_2O_3$를 첨가하였으며, $Fe_2O_3$ 첨가량 및 온도에 따른 구리의 회수율과 불순물 농도에 미치는 영향을 조사하였다. 구리 회수율은 반응온도와 $Fe_2O_3$의 첨가비율이 증가할 수 록 증가하였다. 그리고 구리 중 산소, 실리콘, 철의 농도는 $Fe_2O_3$ 첨가량이 증가할수록 감소하였다. $Fe_2O_3$를 첨가하여 반응시킨 후의 슬래그를 XRD로 분석하여 fayalite($2FeO{\cdot}SiO_2$)와 철산화물을 확인하였다. 따라서 fayalite 슬래그의 생성에 의한 슬래그의 융점과 점도 감소가 구리 회수율의 증가에 크게 기여한 것으로 생각된다.
중금속 이온의 흡착, 분리 및 회수에 적합한 킬레이트제 침윤수지의 조건을 조사하기 위하여 cupferron (CP), diphenylcarbazone (DPC), salicylaldoxime (SAO), thiosalicylic acid (TSA), 및 dimethylglyoxime (DMG)등의 킬레이트제를 선택하여 Amberite XAD-7 수지에 대한 흡착성을 조사하였다. 킬레이트제-XAD-7 침윤수지들을 만들고, 각 침윤수지들에 대한 Cu(Ⅱ) 이온의 흡착, 분리 및 회수능을 비교하였다. Cu(Ⅱ) 이온에 대해서 적절한 침윤수지로는 비교적 넓은 pH 영역에서 킬레이트제의 흡착이 안정하고 Cu(Ⅱ)와 넓은 pH 범위에서 정량적인 흡착을 보이는 SAO-XAD-7과 DMG-XAD-7 침윤수지임을 알았다. SAO-XAD-7 수지를 사용하여 Cu(Ⅱ) 이온을 공존하는 Ni(Ⅱ) 이온으로부터 분리하였다. Cu(Ⅱ)이온의 최적흡착량은 SAO-XAD-7 침윤수지의 경우는 수지 1g에 대해서 $7{\times}10^{-3}mmol$이며, DMG-XAD-7의 경우는 $2{\times}10^{-3}mmol$이다. 또한 흡착된 Cu(Ⅱ)이온. 1N HCl로 용출시켜 정량적으로 회수하였다. 한편 혼합 침윤수지에서의 Cu(Ⅱ)와 Ni(Ⅱ) 이온의 선택적 흡착성을 조사하였다.
본 연구의 목적은 $TiO_2$를 이용한 Cu(II)-EDTA 광촉매 반응 후의 $TiO_2$를 재사용 흑은 재생함으로써 연속적인 광산화 반응에 적용할 수 있는 타당성을 조사하기 위해 총 8회에 걸친 연속 광산화반응에서의 구리 및 $TiO_2$의 회수율과 처리수내의 상대급성독성을 평가하였다. 순환형의 회분식 광산화반응장치를 사용하고 pH 6 조건에서 인공자외선 조사에 의한 $10^{-4}\;M$ Cu(II)-EDTA의 광촉매 산화반응을 실시하였으며 두가지의 $TiO_2$ 재이용방법을 사용하였다: i) 산세척하지 않고 $TiO_2$ 재이용, ii) 산세척 후의 $TiO_2$ 재이용. 산세척하지 않고 $TiO_2$ 재이용시, Cu(II)-EDTA의 분해속도상수($k'_{obs}$) 평균은 산세척 후의 $TiO_2$ 재이용시의 $k'_{obs}$ 평균값 보다 약 45% 적게 나타났다. 산세척 후 $TiO_2$를 재이용한 경우, 총 8회 재이용 실험 모두에서 180분 이후에는 거의 완전한 Cu(II)의 제거가 일어났지만 산세척하지 않고 $TiO_2$를 재이용하였을 때에는 총 5회 재이용시에 Cu(II)가 최소로 제거되었다. 두 재이용 방법 모두 총 8회에 걸친 $TiO_2$의 평균 회수율은 약 86%로 나타났으며 산세척시의 구리회수율은 67.9%가 되었다. 산세척 후의 $TiO_2$ 재이용시 반응시간 60분 까지의 초기 반응시간 대에는 처리수내의 상대독성이 급격히 감소하였지만 60분 이후에는 독성의 저감이 크게 감소하였다. 산세척 없이 $TiO_2$를 재이용하였을 때에는 상대독성의 경향은 용존 구리이온과 관계있는 것으로 나타났다. 본 연구를 통해 $TiO_2$ 및 구리를 회수하는 연속 순환공정을 적용함으로써 Cu(II)-EDTA의 효율적인 제거 가능성을 제안할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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