불소 관능기인 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 함유하는 설폰화된 부분 불소계 poly(biphenyleneco-sulfone)ether 공중합체(SPBS-X)를 제조하였다. 제조과정은 trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 단량체의 합성, 고리화부가 반응형태의 열중합 그리고 후설폰화(post-sulfonation)의 3단계 합성과정을 통하였다. Trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체를 합성하였고, biphenyl계의 함량을 20 mol%에서 60 mol%까지 조절하면서 고리화부가 반응형태의 열중합을 통해 랜덤 공중합체가 얻어졌다(PBS-X). 후설폰화는 chlorosulfonic acid(CSA)를 사용하여 수행되었으며, 이를 통해 다양한 설폰화도를 가지는 고분자를 합성하였다. $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR 분석을 통하여, 제조된 화합물, 단량체 및 중합체들이 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 상온에서 CSA에 대해 설폰화 활성을 가지는 biphenyl기의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였고, SPBS-60의 경우 넓은 온도범위(25~80 $^{\circ}C$)에서 Nafion$^{(R)}$-115보다 높은 이온전도도(80 $^{\circ}C$: 0.08 S/cm at RH 100%)를 나타내었다.
술폰화 폴리스티렌/테플론(Polystyrene/Teflon, 이하 'PS/PTFE'로 칭함) 복합막을 제조하여 직접 메탄을 연료전지용 막에 관한 특성을 조사하였다. 복합막은 다음과 같이 제조되었다. 먼저 다공성 테플론 필름에 styrene 단량체와 가교제인 diviny benzene (이하 'DVB'로 칭함)의 비율을 달리하면서, 개시제 2,2'-azobis(isobutylonitlie) (AIBN)와 함께 함침시킨 후 열을 가해 폴리스티렌/테플론 복합막을 제조하였다. 그 후 술폰화제인 chlorosulfonic acid와 1,2-dichloroethane혼합용액을 사용하여 술폰화된 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 술폰화 전과 후의 물리화학적 구조는 ATR-FTIR, SEM, THF 및 물에 대한 함유율, 이들의 이온교환량을 통하여 확인하였다. 이러한 결과로부터 스티렌/디비닐벤젠의 비율에 따라 복합막이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다. 또한 가교제인 디비닐벤젠의 함량이 높을수록, 가교도가 증가하여 물 및 THF에 대한 함유율이 감소하였다. 이온전도도, 메탄올투과도를 조사한 결과, 디비닐벤젠의 함량 증가와 함께 이온전도도는 감소하였으며, 메탄올 투과도가 감소하였다. 제조된 술폰화된 폴리스티렌/테플론 복합막은 Nafion$^{(R)}$ 과 비교할 만한 높은 이온 전도도(0.11∼0.08 S/cm, $25^{\circ}C$)를 보이면서 훨씬 낮은 메탄올 투과도($6.6{\times}10^{-7}∼1.3{\timas}10^{-7}$$\textrm{cm}^2$/s)를 나타내었다. 이러한 결과들은 본 연구에서 개발된 복합막이 직접 메탄올 연료전지에 적용될 가능성이 높다는 것을 보여준다.
DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)용의 새로운 고분자 전해질 멤브레인을 개발하기 위하여 스티렌 단량체를 poly(tetrafluoroethylene perfluoropropyl vinyl ether) (PFA) 필름에 그라프트 중합 반응시킨 후에 술폰화 반응을 진행하였다. $\Upsilon$-ray를 이용하여 방사선 그라프트 중합 반응시킨 방사선 그라프트 필름의 술폰화 반응은 chlorosulfonic acid/dichloroethane (5 v/v%) 혼합 용액에서 진행하였다. PFA 그라프트 폴리스티렌 멤브레인 (PFA-g-PSSA)의 화학적, 물리적, 전기화학적 및 형태의 특성은 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR), 이온전도도 측정기 및 주사전자현미경 (SEM)으로 분석하고 함수율과 메탄올 투과도도 측정하였다. PFA-g-PSSA 멤브레인으로 제작한 MEA의 단위전지 성능을 평가하였고, 전지의 셀 저항은 임피던스 분석 장치를 이용하여 측정하였다. PFA-g-PSSA 멤브레인으로 제조한 MEA는 Nafion 112로 제조한 MEA보다 우수한 DMFC 성능을 나타내었다.
연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.
Dodecanol에 ethylene oxide(EO)와 isopropylene oxide(PO)를 각각 5, 10몰 씩 부가하고, EO 부가물에는 PO를 PO 부가물에는 EO를 또 다시 5, 10몰 씩 부가시킨 다음 클로로술폰산으로 황산화시켜 8종의 음이온계면활성제를 합성하였다. 8종의 sodium poly(oxyethylene, oxyisopropylene) dodecyl ether sulfate에 대한 EO 및 PO의 부가를 확인하기 위하여 고성능액체크로마토그래피, 프로톤핵자기공명스펙트럼, 히드록시기값, 적외선스펙트럼을 사용하였다. 그리고 황산화를 확인하기 위하여 스펙트라와 Epton법을 이용하여 EO 및 PO 분자수를 확인하였다. 이 결과 황산화 반응의 최종 생성물의 수율은 90~96%로써 비교적 높게 얻을 수 있었다.
연료전지용으로 많이 사용되는 전불소계 고분자인 Nafion은 좋은 기계적, 화학적 안정성 및 높은 이온전도도에도 불구하고 고가의 생산단가, 높은 메탄올 투과도, 그리고 MEA 재활용 문제 등으로 인해 상업적 응용에 제한이 있다. 본 연구는 불소그룹을 함유한 술폰화된 아릴렌이서계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조 및 연료전지 특성에 관한 것이다. 이러한 고분자를 제조하기 위하여 양말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 상온에서 술폰화 가능한 biphenyl계 단량체와 술폰화가 불가능한 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였으며, 이들로부터 다양한 몰조성과 분자량을 갖는 올리고머를 포함한 일련의 perfluorocyclobutane기를 포함하는 블록 공중합체를 열적 고리화 부가중합을 사용하여 합성하였다. 제조된 블록 공중합체를 상온에서 술폰화제인 chlorosulfonic acid를 이용하여 선택적으로 후술폰화시켜 강산 이온기인 sulfonic acid를 블록 올리고머에 도입하였다. 합성된 고분자들의 연료전지 특성을 Nafion-115와 비교하였다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율 증가에 따라 이온교환능력이 증가하였고, 그에 따라 높은 함수율과 이온 전도도를 나타내었으며 건조 및 습윤 상태에서도 기계적 강도가 우수하였다. 최적화된 블록공중합체를 대상으로 MEA를 제조하여 연료전지 초기성능을 측정한 결과 Nafion과 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다.
Many researchers have been focused on polymer electrolyte membrane (PEM) to improve performance of a fuel cell. Sulfonpolyimide with hydrocarbon was synthesized from ODA (4,4-diaminodiphenyl ether), ODADS (4,4-diaminodiphenyl ether-2,2-disulfonic acid), NTDA (1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylicdianhydride) and CSA (chlorosulfonic acid). In order to estimate the feasibility as a fuel cell, the performance of sulfonpolyimide was analyzed through a swelling degree, IEC (ion exchange capacity), ion conductivity and TEM (transmission electron microscope). As the results of this performance test, swelling degree, IEC and ion conductivity were 37%, 0.06 meq/g and 0.08 S/cm respectively, when the CSA concentration was 0.4 M. It was thought that sulfonpolyimide could be used as a fuel cell through improvement of electrolyte membrane.
Polysulfone을 술폰화하여 물-부탄올 용액의 분리를 위한 투과증발용 비대칭막을 제조하였다. 술론화제로는 chlorosulfoneic acid-trimethyulchlorosilane을 반응시킨 후 이용하였다. FT-IR과 $^1H$-NMR을 이용하여 치환여부를 살펴보았고 술폰화정도는 역적정법과 $^1H$H-NMR을 이용하여 구하였다. DSC와 TGA를 이용하여 열적특성변화를 알아보았다. 비대칭막을 제조하기 위하여 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)rhkdiethyleneglycol dimethyl ether (DGDE)의 혼합용매를 사용하였다. SEM을 이용하여 단면과 skinlayer 의 구조변화를 살펴보았다. 한 연구에서 제조한 비대칭막은 dense film에 비하여 물에 대한 선택도는 거의 변화가 없고 투과유량은 약 80배 정도 증가하였다.
본 연구는 불소그룹을 함유한 술폰화된 아릴렌에테르계 블록 공중합체 고분자 전해질막의 제조 및 연료전지 특성에 관한 것이다. 이러한 불소그룹을 함유한 술폰화된 아랄렌에테르계 블록 공중합체를 제조하기 위하여 양말단에 불소계 비닐기를 가지면서, 고분자 전환시 상온에서 술폰화 가능한 biphenyl계 단량체와 술폰화가 불가능한 sulfonyl계 단량체를 각각 합성하였다. Biphenyl계 단량체로 부터 올리고머를 합성한 후 sulfonyl계 단량체와 열적 고리화 부가중합을 하여 다양한 몰조성을 갖는 일련의 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 블록 공중합체를 상온에서 술폰화제인 chlorosulfonic acid(CSA)를 이용하여 후술폰화시켜 강산 이온기인 sulfonic acid를 biphenyl계 올리고머 부분에 선택적으로 도입하였다. 이렇게 제조된 술폰화된 고분자를 제막한 후 연료전지 특성을 Nafion-115와 비교하였다. 술폰화가 되는 올리고머 블록의 비율 증가에 따라 이온교환능력 (IEC)이 증가하였고 , 그에 따른 팽윤도 역시 증가하는 것을 보였다. 술폰화된 고분자들은 건조 및 습윤 상태에서도 기계적 강도가 우수하였다. 최적화된 술폰화 블록 고분자(S-2) 를 대상으로 membrane electrolyte assembly(MEA) 를 제조하여 연료전지 초기성능을 측정한 결과 Nafion-112와 유사한 전기화학적 성능을 나타내었다.
Study has been made for producing anionic surfactant using waste fleshing scraps from the leather making process through refining, esterification, sulfonation and blending processes. As a most optimum lard oil refining method, refining was carried out for 4 hours under temperature of $120^{\circ}C$ and approximately 200 mbar vacuum, which gave a recovery of more than 80% lard oil. Refined lard oil obtained thus was undergone methlyl-esterification, then sulfonated to make a degreasing agent. By methyl-esterification using lard oil, more than 85% of fatty acid and $12{\sim}13%$ of glycerine were extracted from the oil. Sulfonation of the extracted fatty acid ester lard oil has shown most optimum at $15{\sim}20%$ chlorosulfonic acid content, and the content of bonding sulfate at this time was higher than 3.5%. Finally the followed anionic surfactant having degreasing force of 80% and higher could be made by blending process.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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